對天然氣氣質國家標準規定仲裁方法的討論

陳賡良

中國石油西南油氣田公司天然氣研究院, 四川 成都 610213

0 前言

作為仲裁方法的首要條件是必須具有較高的準確度。但強制性國家標準GB 17820-2018 《天然氣》[1](以下簡稱“GB 17820-2018”)規定的一系列氣質標準仲裁方法,在測量方法選擇、標準氣混合物應用等方面存在若干宜進一步探討的技術問題。為此,筆者以天然氣分析溯源準則為基礎對這些問題展開討論。

1 基本概念

1)仲裁方法:GB/T 20001.10-2014《標準編寫規則第10部分:產品標準》[2]規定“如果一個特性存在多種適用的實驗方法,原則上只應規定一種試驗方法。如果因為某種原因,標準需要列入多種試驗方法,為了解決懷疑或爭端,應指明仲裁方法。”毫無疑問,選擇仲裁方法時首先應選準確度較高(或不確定度較小)的分析測試方法。

2)測量誤差:是測量結果減去被測量的真值后的差值;由于真值的不確定性,測量誤差也無法確定。同時,測量誤差大小與其實用價值并無聯系,因而誤差分析主要是應用于誤差源的判別與消除。

3)準確度:是一個與測量誤差相關聯的概念,實質上是表示測量結果與(約定)真值的偏離程度。由于真值的不確定性,故準確度只是一個定性的概念,通常應用于表示儀器的精度等級,無法定量地反映出測量數據的質量。

4)精密度:是指多次平行測量結果相互之間的接近程度,通常以偏差表示。認為精密度高則準確度一定也高是個錯誤的概念,因為系統誤差的存在并不影響測量方法的精密度。但如果沒有較高的精密度,一般也很難獲得較高的準確度。

5)不確定度:是在重復性或再現性條件下測量得到的誤差分布范圍,實質上是表示測量數據在一定概率下與真值的偏離程度。它是一個與真值相關聯的定量數據,能反映出測量數據在實用性與可比性方面的質量。

6)目標不確定度:是指按測量結果的應用要求而規定的上限(最大)不確定度。這是JJF 1059.1-2012 《測量不確定度評定與表示》[3]新增的一個術語,是決定測量數據實用性與可比性的關鍵參數。如果測量結果的不確定度超過目標不確定度,此測量數據就沒有實用價值。

7)儀器不確定度:是指由所用測量儀器(或系統)產生的測量不確定度分量,是被測量在測定過程中實際可達到的最小不確定度。如果儀器不確定度不能滿足目標不確定度的要求,則此測量儀器(或方法)的測量數據無實用價值。

8)分析數據的質量:現代化學分析計量中,對測量數據的質量要求主要反映在實用性與可比性兩個方面。而溯源性的量化——(測量結果的)不確定度評定則是定量地表達化學計量數據質量的具體方法或途徑。

綜上所述,任何測量結果若不附有不確定度就沒有實用價值,也無法應用于仲裁和/或互認。例如某個商品天然氣樣品,以GB/T 12206-2006《城鎮燃氣熱值和密度測定方法》(以下簡稱“GB/T 12206-2006”)[4]規定的方法和GB/T 35211-2017《天然氣發熱量的測量 連續燃燒法》[5]當規定的方法對其進行(高位)發熱量測定時,測量結果可能均為34.0 MJ/m3,兩者看似并無區別，但在測量數據的實用性方面大相徑庭。GB/T 12206-2006規定的水流式氣體熱量計的(最小)不確定度僅為≤1%,不能滿足GB/T 18603-2014《天然氣計量系統技術要求》[6]中附錄B對A級計量站規定的準確度應優于0.5%的要求,故此測量結果不能應用于天然氣能量計量的場合。后者的準確度等級可達0.5%,因而可以應用。

2 溯源鏈是不確定度評定的基礎

國際標準化組織天然氣技術委員會(以下簡稱“ISO/TC 193”)于1997年發布了國際標準ISO 14111:1997《天然氣分析的溯源準則》(以下簡稱“ISO 14111”)。該標準根據國際通用的化學分析計量溯源鏈技術模型(見圖1),提出了天然氣分析溯源鏈的基本結構(見表1)。

“國際通用計量學基本術語”(VIM)對“溯源性”的定義為:“通過一條具有規定不確定度的不間斷的比較鏈,使測量結果能與規定的參考標準,通常是國家或國際標準相聯系的特性”。據此定義可對溯源性和不確定度評定歸納出如下認識:1)溯源性是測量結果的一種特性,是同一性和準確性的技術歸宗；2)每個可溯源的測量結果均應附有經合理評定的不確定度,未闡明不確定度的測量結果沒有任何實用價值；3)要實現量值溯源,必須具備可以與測量結果相聯系的一系列參考標準或標準物質(RM),即圖1中所示的WRM、CRM和PMM；4)為使測量結果能與參考標準相聯系,應具有一系列適當的標準(試驗)方法,即圖1中所示的VMM、RMM和PMM。

圖1 分析化學測量溯源鏈的技術模型圖Fig.1 Technical mode of chemometrics traceability chain

表1 天然氣分析溯源鏈的基本結構表

令人十分遺憾的是,ISO 14111這個對實施天然氣能量計量極為重要的基礎標準迄今尚未轉化為我國國家標準,導致當前在天然氣發熱量間接測定結果的不確定度評定中,標準氣混合物(RGM)的應用由于無標準可循而產生混亂。

3 RGM的層級及其不確定度

在化學成分溯源鏈上國家測量基準是溯源的源頭(頂層)。從圖1可以看出,天然氣分析溯源鏈的頂層(0級)是SI制單位質量(kg),此量值以稱量法為基準方法制備的基準標準氣混合物(PSM)予以復現。然后,通過PSM→CRM→WRM等3個層級用具有相應不確定度的標準(試驗)方法聯系起來。PSM主要應用于給認證級RGM定值及與0級(參比)熱量計的比對,故通常其目標不確定度應優于0.1%。例如,ISO/TC 193組織的VAMGAS研究項目中由荷蘭國家計量院(Nmi)研制的兩種PSM級RGM中包括8個組分(見表2),RGM中含量甚高的甲烷組分的相對標準不確定度達到0.001%,即便含量甚微的正戊烷組分的相對標準不確定度也達到0.025%[7]。

表2 PSM級RGM中有關組分的不確定度表

天然氣分析溯源鏈上第2層級使用的RGM稱為認證標準氣混合物(CRM);其目標不確定度同樣取決于其用途,應用于天然氣能量計量實驗室質量控制的RGM的擴展不確定度(U)應優于0.5%(k=2)。由于我國化學成分測量結果的不確定度評定的研究與標準化工作相對滯后,目前應用于間接法測定天然氣發熱量的、擴展不確定度優于0.5%(k=2)的十元RGM尚需依賴進口[8]。

現場檢測使用的工作級RGM的不確定度一般為2.5%～3.0%(見表3)。

表3 天然氣分析用RGM的層級表

4 測量方法的選擇

測量方法是將不同層級RGM聯系起來的重要手段;正確選擇測量方法的質量參數是利用溯源鏈進行量值溯源(傳遞)的保證[9]。從圖1所示模型看出,在天然氣氣質分析與能量計量領域涉及基準測量方法(PRM)、標準測量方法(RMM)和有效測量方法(VMM)等3種類型的測量方法[10]。

4.1 基準測量方法

基準測量方法又稱為權威方法或絕對方法。其特點是操作可以被完全理解,不確定度可以直接用SI制單位表述,且測量不確定度優于其它類型測量方法,故是仲裁方法的首選。例如在庫侖法中,測量過程的基本原理可用以下公式描述:

n=It/F

(1)

式中:n為物質的量,mol;I為電流,A;t為時間,s;F為法拉第常數,9.648×104C/mol。

當前在分析化學測量方法中,有可能成為PRM的僅有以下5種:同位素稀釋質譜法(IDMS);庫侖法;質量法(包含氣體混合物和重量法分析);滴定法;冰點下降測定法。

4.2 標準測量方法

標準測量方法是指測量特定化學成分量的過程及其相應的操作條件已經能被確切而清晰地描述的方法;其目標不確定度通常可以滿足給CRM級標準物質定值的要求。例如,以PSM級RGM給CRM級RGM定值時所用的氣相色譜法,就是一種典型的標準測量方法,廣泛應用于天然氣能量計量實驗室。

4.3 有效測量方法

有效測量方法是指已經被證明其重復性、再現性、準確性和穩定性等技術性能均可以滿足應用目的的測量方法。例如,經實驗確認其選擇性和適用性、測量范圍和線性、檢出限和目標不確定度皆可滿足給WRM級標準物質定值要求的測量方法。在天然氣氣質分析與能量計量領域中,氣相色譜法也經常作為有效測量方法使用。

5 對國家氣質標準規定仲裁方法的討論

2018年我國發布的國家標準GB 17820-2018[1]中對所有技術內容的規定均為強制性規定,故在規定仲裁方法時應非常慎重。

GB 17820-2018的4.1節規定天然氣組成分析以GB/T 13610-2014 《天然氣的組成分析 氣相色譜法》(以下簡稱“GB/T 13610-2014”)[11]規定的分析方法為仲裁方法。對此條規定宜仔細斟酌以下技術問題。

1)GB/T 13610-2014是以外標法定量的氣相色譜測量方法,其中4.2節規定:“分析需用的標準氣可采用國家二級標準物質”,這是一條極其籠統的規定,沒有說明要求的RGM組成及其不確定度,故不能(也不可能)應用于天然氣能量計量實驗室的質量控制與組成分析結果的不確定度評定。

2)按ISO/TC 193的規定,由ISO 14111、ISO 10723:2012 《天然氣分析系統的性能評價》(以下簡稱“ISO 10723:2012”)、ISO 6974系列標準和ISO 6976等ISO標準構成天然氣發熱量(氣相色譜)間接法測量結果不確定度評定的基礎。在ISO 10723:2012中明確規定“應以ISO 6974-2規定方法測定天然氣組成并經不確定度評定后,以ISO 6976提供的方法計算高位發熱量”。而ISO 6974-2:2001“Natural Gas—Determination of Composition and Associated Uncertainty by Gas Chromatography”(GB/T 27894.2-2011《天然氣在一定不確定度下用氣象色譜法測定組成 第2部分：測量系統的特性和數理統計》，以下簡稱“GB/T 27894.2-2011”)中5.5.1節中則明確規定:“使用認證級參比氣體混合物(CRM)測定檢測器響應函數”,從而保證A級計量站天然氣發熱量測定的準確度優于0.5%。從表3可知,CRM級RGM的目標不確定度應≤0.5%。

3)雖然GB/T 13610-2014和GB/T 27894.2-2011中的方法都屬于標準方法,但后者對測量過程的描述更為具體詳盡;同時后者還規定了測量系統特性測定和數據處理的數理統計方法,以及測量誤差和不確定度的計算方法。因此,至少可以認為GB/T 27894.2規定的方法比GB/T 13610-2014規定的方法更具備作為仲裁方法的技術條件。

GB 17820-2018的4.4節規定天然氣中CO2含量分析以GB/T 13610-2014規定方法為仲裁方法是不恰當的;按本文圖1所示化學分析溯源鏈可以看出,氣相色譜法是標準方法,而容量滴定法則是公認的、較成熟的、較準確的基準方法。

GB 17820-2018的4.2節規定天然氣中總硫含量分析采用GB/T 11060.8-2012 《天然氣 含硫化合物的測定 第8部分:用紫外熒光光度法測定總硫含量》[12]規定的紫外熒光光度法為仲裁方法,此規定不符合化學分析溯源準則;因為分光光度法是標準(比較)方法,而GB/T 11060.4-2017 《天然氣 含硫化合物的測定 第4部分:用氧化微庫侖法測定總硫含量》[13]規定的氧化微庫侖法則是基準方法。

GB/T 37124-2018 《進入天然氣長輸管道的氣體質量要求》[14]5.6節規定天然氣水露點測定采用GB/T 17283-2014 《天然氣水露點的測定 冷卻鏡面凝析濕度計法》[15]規定的冷卻鏡面凝析濕度法(冷鏡法)為仲裁方法,對此條規定宜仔細斟酌以下技術問題。

1)CNAS-CL 06-2014《測量結果的溯源性要求》前言中指出:“量值溯源的一致性是國際相互承認測量結果的前提條件,中國合格評定國家認可委員會(CNAS)將量值溯源視為測量結果可信性的基礎”。但冷鏡法是物性測定方法,屬物理化學計量范疇,不存在溯源鏈,故從溯源性角度考慮不具備作為仲裁方法的基本條件。

2)建議采用GB/T 18619.1-2002 《天然氣中水含量的測定 卡爾費休-庫倫法》規定的卡爾-費休法為仲裁方法,后者是一種可以直接溯源至SI制單位的基準方法。此法經天然氣研究院驗證是一種靈敏度較高、操作簡便、分析速度較快,且有很高準確度的氣體水含量測定方法[16]。

3)由仲裁方法測定的水含量數據可按GB/T 22634-2008 《天然氣水含量與水露點之間的換算》規定的方法換算為水露點以資比較。

6 結論

1)GB/T 27894.2-2011規定的方法比GB/T 13610-2014規定的方法更具備作為仲裁分析方法的條件。

2)建議采用容量滴定法作為天然氣中CO2含量的仲裁分析方法。

3)建議采用氧化微庫侖法作為天然氣中總硫含量的仲裁分析方法。

4)建議采用卡爾費休-庫侖法作為商品天然氣中水含量的仲裁分析方法。