順丁橡膠生產(chǎn)中防自聚方法比較

陳華鋒，高久奇，豐光輝

（浙江傳化合成材料有限公司，浙江 嘉興 314201）

丁二烯是一種重要的石油化工基礎(chǔ)原料和合成橡膠單體，是碳四餾分中最重要的組分之一，廣泛用于生產(chǎn)丁苯橡膠、順丁橡膠、SBS 彈性體、ABS樹(shù)脂等高聚物有機(jī)化工產(chǎn)品[1]。丁二烯在生產(chǎn)、儲(chǔ)存、運(yùn)輸和使用過(guò)程中極易產(chǎn)生自聚，而產(chǎn)生的自聚物易爆炸、易自燃、易脹裂閥門及管道等，國(guó)內(nèi)外曾發(fā)生許多重大安全事故。

丁二烯在氧存在的情況下易發(fā)生過(guò)氧化反應(yīng)，形成過(guò)氧化物。丁二烯過(guò)氧化物很活潑，當(dāng)設(shè)備、管道中氧體積分?jǐn)?shù)大于1%時(shí)，丁二烯過(guò)氧化物的生成速度大于分解速度，從而出現(xiàn)丁二烯過(guò)氧化自聚物；反之，則丁二烯過(guò)氧化物的生成速度小于分解速度，不能生成過(guò)氧化自聚物，但分解產(chǎn)生的丁二烯過(guò)氧化物自由基可引發(fā)丁二烯聚合生成丁二烯端聚物。丁二烯過(guò)氧化自聚物受到撞擊或因丁二烯的端基聚合放熱導(dǎo)致劇烈分解，就會(huì)發(fā)生爆炸[2]。

現(xiàn)有的防止丁二烯自聚物生成的措施主要是通過(guò)降低儲(chǔ)罐設(shè)備的氧含量，在存儲(chǔ)之前使用高純度氮?dú)猓?9.9%）對(duì)儲(chǔ)罐進(jìn)行置換，使氧體積分?jǐn)?shù)低于0.1%；存儲(chǔ)過(guò)程中氧體積分?jǐn)?shù)應(yīng)低于0.03%；儲(chǔ)存溫度最好在0～10 ℃。在儲(chǔ)存時(shí)，要加入一定量的阻聚劑，如NaNO2、對(duì)叔丁基鄰苯二酚（TBC）和二乙基羥胺（DEHA）等[3]。TBC 是一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，作為阻聚劑，效果十分顯著，被廣泛地用于烯烴、聚烯烴的生產(chǎn)過(guò)程及聚合物單體儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程，如乙烯生產(chǎn)裝置，丁二烯生產(chǎn)裝置、苯乙烯生產(chǎn)裝置等，用以防止活潑烯烴的自聚造成的危害。

目前，丁二烯橡膠生產(chǎn)裝置所用單體的阻聚劑普遍采用溶劑油（正己烷）或甲苯，液體阻聚劑由計(jì)量泵定量加入丁二烯脫水塔、丁二烯脫重塔、丁二烯回收塔，使丁二烯單體中帶有一定量的阻聚劑TBC，從而防止丁二烯在精餾過(guò)程中自聚[4]。

本文就浙江傳化合成材料公司順丁橡膠生產(chǎn)裝置使用的阻聚劑TBC 的不同配制方法進(jìn)行探討研究。

1 阻聚劑TBC 的配制機(jī)理和方法

1.1 阻聚劑TBC 阻聚機(jī)理

對(duì)叔丁基鄰苯二酚的阻聚反應(yīng)機(jī)理是先在氧作用下轉(zhuǎn)化成苯醌，再與丁二烯過(guò)氧化物自由基反應(yīng)，生成的產(chǎn)物在脫重塔內(nèi)被脫除。反應(yīng)過(guò)程如下：

1.2 阻聚劑TBC 配制

由TBC 的結(jié)構(gòu)式可知，TBC 分子為極性物質(zhì)，丁二烯分子式中含兩個(gè)碳碳雙鍵，相較于正己烷的極性更大，根據(jù)相似相溶可知，丁二烯也能溶解TBC。以下就對(duì)兩種溶劑對(duì)TBC 的溶解效果和實(shí)用性做出比較。

1.2.1 溶劑油（正己烷）溶解法

1）通過(guò)加料口將TBC 粉末加入阻聚劑預(yù)熔罐，加料口螺栓緊固好后，用N2置換3 次后確保氧氣被置換干凈。

2）夾套通低壓蒸汽加熱，保持恒溫，確保TBC熔融，融化后的液體TBC 利用壓差通過(guò)罐底閥送入TBC 配制罐。

3）配制罐夾套通低壓蒸汽加熱，配制過(guò)程中保持配制罐內(nèi)達(dá)到65 ℃以上的溫度，根據(jù)配比加入適量的溶劑油（正己烷）啟動(dòng)攪拌，保持阻聚劑溶液的均勻，阻聚劑溶液計(jì)量泵出口輸送管線保持60 ℃以上的恒溫。工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 TBC 采用溶劑油配制工藝流程

1.2.2 丁二烯溶解法

1）通過(guò)加料口將TBC 粉末加入阻聚劑預(yù)熔罐，加料口螺栓把好后，用N2置換3 次后確保氧氣被置換干凈。

2）夾套通低壓蒸汽加熱，保持恒溫，確保TBC熔融，融化后的液體TBC 利用壓差通過(guò)罐底閥送入TBC 配制罐。

3）配制罐用N2充壓至0.3 MPa，根據(jù)配比加入適量的丁二烯到規(guī)定液位備用。

4）啟動(dòng)攪拌，保持阻聚劑溶液的均勻。工藝流程見(jiàn)圖2。

圖2 TBC 采用丁二烯配制工藝流程

2 兩種方法的應(yīng)用效果比較

2.1 配置方法、環(huán)保、能耗方面比較

表1 兩種方法優(yōu)缺點(diǎn)比較

2.2 溶劑油法存在的問(wèn)題

1）阻聚劑TBC 在溶劑油中的溶解性差，須在預(yù)熔罐、配制罐以及輸送管線上持續(xù)加熱才能保證TBC 的溶解均勻，配制條件較為復(fù)雜，耗費(fèi)大量的蒸汽。

2）在冬天氣溫低時(shí)，TBC 的溶解度下降，易導(dǎo)致TBC 固體析出，容易堵塞輸送管線。

3）配制使用的溶劑油在脫重塔中屬于重組分，這些溶劑油和丁二烯重組分一起儲(chǔ)存于塔底，只能作為廢液處理，導(dǎo)致生產(chǎn)成本增加。

2.3 防端聚效果對(duì)比

裝置檢修時(shí)內(nèi)部情況如圖3所示。

1）系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)間。根據(jù)相關(guān)資料，用溶劑油溶解TBC 加入丁二烯塔的方式，一般系統(tǒng)運(yùn)行6 個(gè)月左右出現(xiàn)自聚，而丁二烯溶解添加方式可達(dá)1年以上。

圖3 裝置檢修時(shí)內(nèi)部情況

2）換熱器自聚情況。溶劑油溶解添加方式，再沸器會(huì)出現(xiàn)管束自聚，冷凝器自聚更為嚴(yán)重，甚至導(dǎo)致封頭發(fā)熱法蘭裂開(kāi)，存在較大安全風(fēng)險(xiǎn)。丁二烯溶解添加方式，再沸器沒(méi)有出現(xiàn)過(guò)自聚，只有在冷凝器管束內(nèi)出現(xiàn)少量白色自聚物。

3）塔內(nèi)阻聚物生長(zhǎng)情況。溶劑油溶解添加方式，儀表口基本運(yùn)行3 個(gè)月后，就會(huì)出現(xiàn)壓力表口堵，泵的入口過(guò)濾器堵自聚物，而且經(jīng)常清理會(huì)攜帶氧進(jìn)入加劇端聚風(fēng)險(xiǎn)，更有嚴(yán)重的整個(gè)塔都是自聚物，檢修時(shí)只能通過(guò)高壓水槍切割。丁二烯溶解添加方式，儀表口基本不會(huì)出現(xiàn)阻聚物堵塞情況，經(jīng)過(guò)1年后偶爾會(huì)在泵的過(guò)濾器發(fā)現(xiàn)自聚物。

4）塔盤檢修方式。溶劑油溶解添加方式須將塔內(nèi)件全部拆除清理，檢修工作量大，時(shí)間長(zhǎng)。丁二烯溶解添加方式，只須拆除通道板，進(jìn)行清掃即可，檢修工作量小，時(shí)間短。

3 結(jié)束語(yǔ)

采用丁二烯溶解 TBC 方法對(duì)于丁二烯的貯存效果非常好，也有利于TBC 在系統(tǒng)物料中的分散，不但能阻止丁二烯二聚物的生成，而且可以抑制端聚物的生成，延長(zhǎng)丁二烯塔運(yùn)行周期，減少自聚物生成量，避免自聚造成設(shè)備損壞等安全問(wèn)題，降低檢修成本。

相比采用溶劑油溶解TBC 的方法，丁二烯溶解TBC 的方法在配制和使用過(guò)程中無(wú)需加熱，節(jié)省大量蒸汽；阻聚劑TBC 在丁二烯中溶解性好，低氣溫條件下不會(huì)因析出TBC 固體而堵塞管線，確保長(zhǎng)周期運(yùn)行；溶解阻聚劑TBC 后的丁二烯直接按比例與丁二烯混合，不會(huì)產(chǎn)生廢液，減少危廢排放。