稀釋劑污染物沉積對淤漿法聚乙烯裝置的影響

齊峰，王永年，崔月，王俊榮，黃榮富

（中國石油遼陽石化分公司研究院，遼寧 遼陽 111003）

某廠高密度聚乙烯裝置采用淤漿法生產(chǎn)工藝，以裂解乙烯為主要原料，以鏈烷烴為稀釋劑，用齊格勒體系催化劑進(jìn)行聚合反應(yīng)。在開車過程中，發(fā)現(xiàn)生產(chǎn)工藝出現(xiàn)波動，操作困難，催化劑氫調(diào)敏感性差，產(chǎn)生過渡料。本文針對生產(chǎn)過程中出現(xiàn)的問題，設(shè)計了小試實(shí)驗(yàn)，分析了稀釋劑含水量、催化劑性能、母液雜質(zhì)含量等對聚乙烯裝置生產(chǎn)的影響，并提出了相應(yīng)的預(yù)防措施[1]。

圖1 淤漿法聚乙烯裝置工藝流程簡圖

1 稀釋劑來源及在於漿法高密度聚乙烯生產(chǎn)的作用

1.1 稀釋劑的主要來源

該廠稀釋劑主要來源于裂化重石腦油中切割出來的125～170 ℃餾分的中間產(chǎn)品。其主要通過在催化劑的作用下，使芳烴加氫轉(zhuǎn)化成飽和烴。只有選擇合適的工藝條件，才能夠達(dá)到去除芳烴的目的。

1.2 稀釋劑的主要作用

稀釋劑作為聚乙烯裝置的主要溶劑，直接參與催化劑配制和聚合反應(yīng)[2]。

在催化劑配制系統(tǒng)中，稀釋劑直接參與催化劑制備過程，并用于洗滌催化劑和調(diào)節(jié)催化劑濃度。聚合反應(yīng)中，稀釋劑作為母液，經(jīng)活化劑活化后用于聚合反應(yīng)溶劑。來自聚合緩沖罐的聚合懸浮液（溫度≤45 ℃）進(jìn)入離心機(jī)進(jìn)行離心分離，80%的稀釋劑被分離出來作母液自流到催化劑系統(tǒng)的母液罐返回聚合循環(huán)使用。其余部分通過回收系統(tǒng)中蒸餾系統(tǒng)除去稀釋劑中干擾聚合過程的污染物。主要是分離水，也能夠除去因烷基鋁的水解而產(chǎn)生的乙醇、乙醛、酮、羧酸等污染物。

2 稀釋劑污染在連續(xù)生產(chǎn)中所出現(xiàn)的現(xiàn)象

2.1 離心機(jī)電流、功率偏高

聚合反應(yīng)后聚合漿液經(jīng)過離心機(jī)進(jìn)行固液分離，離心機(jī)電流、功率明顯增大。聚合釜壓力波動較大，雖然能維持生產(chǎn)，但都會對高密度聚乙烯的安全平穩(wěn)生產(chǎn)留下隱患。壓力波動頻繁容易造成聚合釜攪拌密封泄漏，清泵過于頻繁或離心機(jī)電流、功率過大容易造成離心機(jī)故障，都無法實(shí)現(xiàn)高密度聚乙烯的連續(xù)生產(chǎn)[3]。

2.2 對聚乙烯產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)的影響

因稀釋劑受到污染，造成所制備催化劑性能不足，乙烯的聚合反應(yīng)效果較差，氫調(diào)敏感性差，不能滿足日常生產(chǎn)需要，會造成產(chǎn)品指標(biāo)不穩(wěn)定，熔融指數(shù)偏低，生產(chǎn)效率降低。

3 主要原因分析及預(yù)防措施

3.1 實(shí)驗(yàn)儀器及原料

3.1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

2L 聚合釜：COF2/10 型，2L；

金建堆密度測試儀：JJADT-12；

黏度儀：TN-8E；

電子天平：XS205DU60/220G；

熔融指數(shù)儀：MI-4 型。

3.1.2 實(shí)驗(yàn)原料

乙烯：≥99.90%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；

稀釋劑：工業(yè)級；

三乙基鋁：≥92%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；

甲苯：≥99.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；

3A 分子篩。

3.2 稀釋劑污染物對淤漿法聚乙烯生產(chǎn)的影響

3.2.1 稀釋劑中芳烴超標(biāo)對催化劑制備的影響

在催化劑制備過程中，芳烴含量如果過高，阻礙了活性中心與載體的配位反應(yīng)，降低了聚乙烯催化劑活性中心的電子云密度，不利于鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生，使催化劑的氫調(diào)敏感性減弱[4]。

預(yù)防措施：（1）要嚴(yán)控參與催化劑制備的稀釋劑芳烴含量，確保催化劑系統(tǒng)內(nèi)稀釋劑雜質(zhì)含量得到有效控制，配制催化劑時盡量使用未參與過系統(tǒng)循環(huán)的新稀釋劑。（2）芳烴引入的途徑可能是在鏈烷烴餾程切割過程中引入的，其次，芳烴加氫反應(yīng)是一種放熱反應(yīng),它的反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、氫/油比和空速都是芳烴轉(zhuǎn)化為飽和烴的關(guān)鍵因素[5]。

3.2.2 稀釋劑中甲苯超標(biāo)對乙烯聚合反應(yīng)的影響

采用小試評價的方法，將同一批次稀釋劑分為4份，按照一定梯度濃度添加甲苯，分別采用不同濃度污染物的稀釋劑，采用同一批次催化劑，進(jìn)行乙烯聚合試驗(yàn)，通過表1 可知，甲苯的加入對聚合反應(yīng)的影響較小，雖然甲苯的加入使催化劑活性偏大，也讓產(chǎn)品的熔融指數(shù)偏大，合理控制甲苯的含量，才能夠真正有效控制聚合反應(yīng)，得到穩(wěn)定的聚合產(chǎn)品。

表1 含甲苯稀釋劑對比試驗(yàn)

3.2.3 稀釋劑中水含量超標(biāo)對乙烯聚合反應(yīng)的影響

采用小試評價的方法，對不同含水量稀釋劑進(jìn)行對比，從而得到不同含水量的稀釋劑，進(jìn)行試驗(yàn)，通過表2 可知，隨著含水量的不斷提高，聚合產(chǎn)物、熔融指數(shù)均受到不同程度的影響。

表2 含水稀釋劑對比試驗(yàn)

預(yù)防措施：含水量增加的原因比較多，主要是蒸餾系統(tǒng)沒有實(shí)現(xiàn)稀釋劑和水的分離不徹底，在系統(tǒng)內(nèi)造成水分的累積，使含水量增多；其次，聚合反應(yīng)系統(tǒng)出現(xiàn)漏點(diǎn)，當(dāng)外界環(huán)境濕度較大時，造成聚合系統(tǒng)含水量超標(biāo)。

4 結(jié)論

通過總結(jié)裝置生產(chǎn)所遇到的實(shí)際問題，得出稀釋劑污染物沉積對淤漿法聚乙烯裝置造成的影響，通過總結(jié)分析、對比試驗(yàn)，得出稀釋劑中芳烴含量主要是對催化劑性能有影響，主要影響催化劑的氫調(diào)敏感性；含水量主要是對聚合反應(yīng)有影響，主要影響催化劑活性。在日常生產(chǎn)過程中，要嚴(yán)格控制稀釋劑雜質(zhì)含量，嚴(yán)密監(jiān)控蒸餾系統(tǒng)分析效果，從源頭上避免稀釋劑污染對裝置長周期平穩(wěn)生產(chǎn)造成不良影響。