廢水中金剛烷胺及其衍生物的測定

楊福文，黃亞君，傅立德，馬玉光

（1.大連中觸媒新材料股份有限公司，遼寧 大連 116308；2.上海力脈環保設備有限公司，上海 200333）

在分子篩行業中，部分生產企業使用金剛烷胺作為原料生產N,N,N-三甲基-1-金剛烷基氫氧化銨。N,N,N-三甲基-1-金剛烷基氫氧化銨作為分子篩行業中非常重要的模板劑之一，在石油等行業大量使用。該生產廢水中含有大量的金剛烷胺以及N,N,N-三甲基-1-金剛烷基氫氧化銨、甲醇、乙醇、異丙醇等物質，水量水質變化較大，水量隨每日生產波動而變化，COD 從幾千至幾萬不等，氨氮從幾十乃至上千，電導在10 ms·cm-1至50 ms·cm-1之間，可認為是非常典型的三高（高鹽分、高有機物含量、高氨氮）廢水之一，處理難度較大，該廢水處理問題已成為限制分子篩行業發展的重要因素之一。

目前，針對含金剛烷胺及其衍生物廢水處理研究相對較少，少量研究者通過Fenton、吸附[1-2]等方式進行處理，發現效果不佳，且成本較高，同時產生大量的污泥、廢碳等，這些物化污泥形成的固廢處理仍是難點，因此尋求經濟可靠的處理方法成為當務之急。

生化法作為傳統的污水處理方法之一，具有經濟效益高，處理成本低等優勢，目前使用較為廣泛，已成為污水處理二級處理首選工藝類型。

但是，眾所周知，金剛烷胺作為一種抗病毒藥劑，其具有的牢籠狀結構非常穩定，使微生物難以分解，若濃度偏高則會抑制甚至是殺死微生物。同理，由于其衍生物仍具有金剛烷胺的牢籠狀結構，可生化性非常差，若這些物質未經控制，直接進入生化處理系統，勢必會導致生化系統污泥死亡甚至崩潰，使出水不能達標。因此，控制金剛烷胺以及N,N,N-三甲基-1-金剛烷基氫氧化銨進入生化系統的濃度是含金剛烷胺廢水生化處理問題的關鍵。

然而，目前針對廢水中金剛烷胺以及N,N,N-三甲基-1-金剛烷基氫氧化銨含量的檢測的報道很鮮見，針對鹽酸金剛烷胺片劑中鹽酸金剛烷胺的含量檢測的研究也屈指可數。針對藥品中金剛烷胺的含量的檢測，部分地區采用有機溶劑萃取后的高氯酸非水溶液滴定法[3-4]，以及酸性條件下鐵絡合法[5]或者在高溫下與1,2-萘醌-4-磺酸鹽顯色反應法[6]等，這些檢測方法較為復雜；部分地區采用溴甲酚綠顯色法[7]測定片劑中金剛烷胺的含量，該方法的主要原理是金剛烷胺與溴甲酚綠形成絡合物，經三氯甲烷萃取后，在波長415 nm 處具有最大吸收。顯色明顯，且操作較為簡單，干擾較小。

如若溴甲酚綠可以同時和金剛烷胺以及N,N,N-三甲基-1-金剛烷基氫氧化銨進行顯色反應，且在波長415 nm 處呈線性關系，那么溴甲酚綠顯色法便可應用于檢測該廢水中金剛烷胺及其衍生物的含量，用以控制其濃度。

同時，在使用納氏試劑法檢測該廢水氨氮含量的過程中發現，金剛烷胺以及N,N,N-三甲基-1-金剛烷基氫氧化銨對納氏試劑法產生干擾，形成乳白色物質，而采用水楊酸法測定無干擾，如若這些干擾產生的氨氮濃度與水楊酸法測定氨氮濃度呈一定的線性關系，那么仍可以用該線性關系來檢測廢水中金剛烷胺及N,N,N-三甲基-1-金剛烷基氫氧化銨的濃度。

此外，通過分析某分子篩車間的生產原料，其中含氮的有機物主要為金剛烷胺，因此推測進入該廠污水站的原水中含氮的有機物質主要為金剛烷胺及其衍生物質，因此，金剛烷胺及其衍生物的濃度或許可以通過測定總氮、氨氮來初步表征。

本文以某化工園區內分子篩催化劑生產廢水中含有金剛烷胺及其衍生物(N,N,N-三甲基-1-金剛烷基氫氧化銨，ADMA)為檢測對象，通過測定結果對比上述三種不同的金剛烷胺及其衍生物的檢測方法(分別簡稱為溴甲酚綠顯色法、納氏-水楊酸氨氮差值法、總氮-水楊酸氨氮差值法)，成功開發出了兩種較為可靠的廢水中金剛烷胺及其衍生物含量測定方法(分別為溴甲酚綠顯色法、納氏-水楊酸氨氮差值法)，并將這兩種方法應用于該廢水中金剛烷胺及其衍生物的濃度控制，使生化系統能夠穩定運行，達到出水COD<300 mg·L-1的排放要求。

1 藥劑與儀器

1.1 實驗藥劑

氫氧化鈉、鹽酸、濃硫酸、過硫酸鉀、碘化汞、碘化鉀、酒石酸鉀鈉、金剛烷胺、N,N,N-三甲基-1-金剛烷基氫氧化銨、冰乙酸、乙酸鈉、三氯甲烷、溴甲酚綠、水楊酸、氰尿酸、氯化銨等，以上藥劑均為分析純。

1.2 分析方法與實驗儀器設備

納氏試劑法測氨氮采用哈納氨氮分析儀器(HI 96733)、水楊酸法測氨氮采用哈希氨氮檢測儀(DR3900)、總氮檢測采用國標法、吸光度檢測采用島津儀器公司生產的紫外可見分光光度計(UV-1800,190～1 100 nm)，其余燒杯、比色管、量筒若干。

2 實驗方法

2.1 溴甲酚綠顯色法

2.1.1 標準曲線繪制

1）不同金剛烷胺衍生物濃度的配置，濃度分別為50、100、150、200 mg·L-1;

2）pH=4.5 醋酸-醋酸鈉緩沖溶液的配置，稱取5 g 醋酸鈉加入5 mL 冰乙酸，然后用稀釋至300 mL，此時pH=4.3～4.5;

3）顯色劑的配置，稱取0.2 g 溴甲酚綠，然后用緩沖溶液稀釋至100 mL;

4）測定，取1 mL 水樣，加入0.5 mL 顯色劑，搖晃1 min，然后加入10 mL 三氯甲烷，搖晃1 min，然后靜置10 min，取下層清液在415 nm 波長下測定吸光度。

2.1.2 樣品測試

1）5 個測試樣品分別來自某化工園區內某催化劑生產企業5 個不同生產車間排到企業內部污水處理站的5 個不同集水池，金剛烷胺及其衍生物含量未知；

2）分別取1 mL 已經稀釋10 倍的水樣，加入0.5 mL 顯色劑，搖晃1 min，然后加入10 mL 三氯甲烷，搖晃1 min，然后靜置10 min，取下層清液在415 nm 波長下測定吸光度；

2.2 納氏-水楊酸氨氮差值法

2.2.1 標準曲線繪制

1）不同濃度金剛烷胺以及NH4+的配置，金剛烷胺濃度分別為10、20、30、40 mg·L-1；NH4+的濃度分別為5、10、20、30 mg·L-1；

2）然后分別用納氏試劑法以及水楊酸測定氨氮，水楊酸測氨氮采用哈希方法進行檢測。

2.2.2 樣品測試

1）樣品來源同3.1.2；

2）分別取1 mL 已經稀釋10 倍的水樣，分別用納氏試劑法以及水楊酸測定氨氮，水楊酸測氨氮采用哈希方法進行檢測。

2.3 總氮-水楊酸氨氮差值法

1）樣品來源同3.1.2；

2）分別取1 mL 已經稀釋10 倍的水樣，用國標法——堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法測定總氮，氨氮含量使用3.2.2 測定結果；

3）金剛烷胺含量通過公式(1)進行計算：

其中：m(C10H17N)—金剛烷胺的濃度，mg·L-1；

NH3-N—水楊酸法測得的氨氮值，mg·L-1；

TN—總氮值，mg·L-1；

0.778—一個單位氨氮中氮的占比為0.778，以NH4+來計算；

0.093—一個單位的金剛烷胺中氮的占比為0.093；

此法應在原水中沒有混合含硝酸根的廢水的情況下使用。

3 結果討論

3.1 溴甲酚綠顯色法、納氏-水楊酸氨氮差值法標準曲線

3.1.1 溴甲酚綠顯色法標準曲線

不同濃度的N,N,N-三甲基-1-金剛烷基氫氧化銨(ADMA)與溴甲酚綠絡合反應后對應的吸光度見表1，其對應的線性關系見圖1。

表1 不同濃度ADMA 與溴甲酚綠絡合反應后對應吸光度

圖1 ADMA 與溴甲酚綠絡合反應后的吸光度與其濃度對應線性關系圖

從圖1 中可以看出，不同濃度的N,N,N-三甲基-1-金剛烷基氫氧化銨與溴甲酚綠絡合反應后對應的吸光度呈一定的線性關系。同時，由于該生產企業中存在甲醇、乙醇、金剛烷胺等有機物，這些物質對N,N,N-三甲基-1-金剛烷基氫氧化銨與溴甲酚綠絡合反應干擾情況見表2。

表2 金剛烷胺、甲醇、乙醇對ADMA 與溴甲酚綠絡合反應干擾情況

從表2 可以看出，甲醇和乙醇基本上對N,N,N-三甲基-1-金剛烷基氫氧化銨與溴甲酚綠絡合反應無干擾。而值得注意的是100 mg·L-1N,N,N-三甲基-1-金剛烷基氫氧化銨中有100 mg·L-1金剛烷胺的存在產生的干擾測得的吸光度值與200 mg·L-1N,N,N-三甲基-1-金剛烷基氫氧化銨與溴甲酚綠絡合反應產生的吸光度值幾乎相等，這說明溴甲酚綠不僅可以與N,N,N-三甲基-1-金剛烷基氫氧化銨進行絡合，而且可以同時與金剛烷胺發生絡合反應，說明該方法可以同時測定金剛烷及其衍生物質。

3.1.2 納氏-水楊酸氨氮差值法標準曲線

不同濃度的金剛烷胺、NH4+配置濃度以及對應的納氏試劑法、水楊酸法測定濃度見表3，其對應的線性關系見圖2。從圖2 可以看出，納氏-水楊酸氨氮差值與金剛烷胺濃度呈一定的線性關系。

表3 不同濃度金剛烷胺、NH4+配置濃度以及對應的納氏試劑法、水楊酸法測定濃度合反應干擾情況

圖2 納氏-水楊酸氨氮差值與金剛烷胺濃度對應線性關系

3.2 樣品測定結果討論

3.2.1 樣品總氮、氨氮檢測

水樣總氮、氨氮檢測結果見表4，其中氨氮分別使用納氏試劑法、水楊酸法進行檢測，同時對使用納氏試劑法測定氨氮時干擾情況進行記錄。

表4 水樣總氮、氨氮及干擾情況

從表4 可以看出，使用納氏試劑法分析水樣氨氮時，集水池2、集水池5 無分析干擾；集水池1、集水池3、集水池4 存在干擾，其中集水池3 干擾最大，說明集水池2、5 水樣中金剛烷胺及其衍生物含量較少，集水池1、3、4 水樣中金剛烷胺及其衍生物含量較多。

3.2.2 溴甲酚綠顯色法檢測樣品

溴甲酚綠法測定樣品中金剛烷胺及其衍生物的濃度見表5。其中，0 代表檢測時金剛烷胺及其衍生物濃度低于標準曲線最低檢測限。

表5 溴甲酚綠顯色法測定水樣中金剛烷胺及其衍生物的含量

在使用溴甲酚綠法測金剛烷胺及其衍生物的濃度時，集水池2、5 幾乎無顯色反應，集水池3 顯色反應顏色最深，說明集水池2、5 水樣金剛烷胺及其衍生物含量較低，而集水池3 金剛烷胺及其衍生物含量最高，這與納氏試劑分析法測氨氮時集水池2、5 無分析干擾，集水池3 干擾最大相對應。

3.2.3 溴甲酚綠顯色法檢測樣品

三種不同方法檢測水樣中金剛烷胺及其衍生物含量見表6，其中，0 代表使用溴甲酚綠顯色法檢測時金剛烷胺及其衍生物濃度低于標準曲線最低檢測限。

表6 三種不同方法檢測水樣中金剛烷胺及其衍生物含量對比

從表6 可以看出，納氏-水楊酸氨氮差值法測得集水池2、5 金剛烷胺及其衍生物含量較低，集水池3 金剛烷胺及其衍生物含量最高，這與使用納氏試劑法分析水樣氨氮時，集水池2、集水池5 無分析干擾，集水池3 干擾最大相對應。同時也與溴甲酚綠顯色法檢測集水池2、5 時顯色反應低于標準曲線最低檢測限相對應。

值得注意的是，納氏-水楊酸氨氮差值法與溴甲酚綠顯色法測得金剛烷胺及其衍生物含量非常接近，在水樣中金剛烷胺及其衍生物濃度未知的情況下，測得結果相近，說明這兩種方法較為可靠。

4 結論

1）溴甲酚綠與N,N,N-三甲基-1-金剛烷基氫氧化銨的顯色反應具有一定的線性關系，但是線性關系存在一定的誤差，誤差可能產生于在檢測過程中，比色皿上存在水印以及溶液配制等過程導致；干擾試驗可以看出，甲醇、乙醇對顯色反應幾乎無干擾；而混合樣中含100 mg·L-1的N,N,N-三甲基-1-金剛烷基氫氧化銨和100 mg·L-1的金剛烷胺顯色反應測得的吸光度值與200 mg·L-1N,N,N-三甲基-1-金剛烷基氫氧化銨與溴甲酚綠產生的吸光度幾乎相等，說明溴甲酚綠不僅與金剛烷胺衍生物(N,N,N-三甲基-1-金剛烷基氫氧化銨)具有顯色反應，而且同時可以和金剛烷胺具有顯色反應，說明該測方法可以同時測定金剛烷胺及其衍生物的含量；

2）金剛烷胺與納氏試劑產生的干擾與金剛烷胺的含量呈現一定的線性關系；

3）在水樣中所含金剛烷胺及其衍生物含量未知的情況下，納氏-水楊酸氨氮差值法、溴甲酚綠顯色法檢測所得金剛烷胺及其衍生物含量的結果相近，說明這兩種方法較為可靠，可用于檢測該生產企業廢水中金剛烷胺及其衍生物含量。