納濾法回收鋁箔腐蝕廢酸中磷酸的研究

陳如，陳慶

（溫州大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 溫州 325035）

鋁電解電容器具有體積小、電容量大且成本低的優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于電子產(chǎn)品、通信產(chǎn)品、儀器儀表等[1]。隨著新能源汽車、變頻技術(shù)的發(fā)展，對其的需求量將進(jìn)一步擴(kuò)大。電容箔是制備鋁電解電容器中的陰極箔和陽極箔的主要原材料，主要用于儲(chǔ)存電荷，堪稱鋁電解電容器的CPU。據(jù)行業(yè)發(fā)展報(bào)告，2018年我國電容箔產(chǎn)量約5.5 萬t，是除去日本外最大的電容箔生產(chǎn)國。

電容箔是由高純鋁經(jīng)過軋制、腐蝕、化成等工藝制備獲得，腐蝕和化成是其中的核心工藝。腐蝕過程是指在酸的作用下，鋁表面天然氧化膜不斷被侵蝕，形成凹凸不平的鋁表面，比表面積得以提高，擴(kuò)充了電容量。這些強(qiáng)酸一般為磷酸、鹽酸、硫酸等[2]。磷酸處理的鋁箔表面狀態(tài)比較均勻，一般常用作為前處理劑[3]。隨著腐蝕過程的進(jìn)行，Al3+的濃度不斷上升，磷酸的酸度不斷下降。當(dāng)達(dá)到一定程度后，磷酸的酸度就無法滿足腐蝕要求，變成廢酸。傳統(tǒng)的處理方法是用石灰將廢酸料液調(diào)至pH 為7，使其變成磷酸鈣和氫氧化鋁絮狀物，再進(jìn)行固液分離，固體填埋處理，液體直接排放[4]。但該處理方法存在一定的缺陷：中和反應(yīng)產(chǎn)生磷酸鈣的過程中會(huì)伴隨著磷酸二氫鈣生成，磷酸二氫鈣是溶于水的，故排放液的磷是超標(biāo)的，會(huì)引起水體的富營養(yǎng)化。此外磷酸和磷酸鋁的價(jià)值也比較高，直接處理不僅成本高，浪費(fèi)資源，也會(huì)對環(huán)境造成一定的污染。

膜分離技術(shù)近些年來取得了快速的發(fā)展，應(yīng)用在生活的各個(gè)領(lǐng)域[5]。筆者課題組借助于膜技術(shù)，對鋁箔行業(yè)產(chǎn)生的廢酸及己二酸銨回收過程進(jìn)行了研究[6-8]。納濾膜分離技術(shù)過程無任何化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生，無相變，不會(huì)影響生物活性，廣泛應(yīng)用于海水淡化、食品飲料、制藥工程等行業(yè)。納濾膜的最顯著特征是在低壓條件下就對高價(jià)離子有一定的截留率[9]。是否能根據(jù)納濾這一特點(diǎn)將磷酸和磷酸鋁廢液中的氫離子和鋁離子分隔開，從而達(dá)到磷酸回收和磷酸鋁再利用這一目的，是接下來研究的內(nèi)容。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)所用廢酸液是根據(jù)企業(yè)的酸液組成模擬配制而成，模擬液磷酸的濃度為2.07 mol·L-1，磷酸鋁的濃度為0.28 mol·L-1，體積為20 L。實(shí)驗(yàn)所用試劑為Al(OH)3、H3PO4，AR，廣東省化學(xué)試劑工程研究開發(fā)技術(shù)中心；鄰苯二甲酸氫鉀，AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；NaOH，AR，西隴科學(xué)股份有限公司。

1.2 樣品分析及數(shù)據(jù)處理方法

樣品中的總P 和Al3+濃度均采用電感耦合離子色譜測定，游離的H3PO4采用酸堿滴定法測定。實(shí)驗(yàn)主要對離子截留率進(jìn)行了研究，相關(guān)計(jì)算公式如下：

式中：R—截留率；

CP—透液相關(guān)離子的濃度，mol·L-1；

CF—料液相關(guān)離子的濃度，mol·L-1。

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

納濾裝置如圖1所示，左邊為料液室，核心位置為卷式膜組件，本次實(shí)驗(yàn)所用的卷式膜型號為GE公司的DL-1812。料液流經(jīng)納濾膜后為產(chǎn)品室的透液，未透過納濾膜的為殘液，殘液繼續(xù)在料液室循環(huán)，直至實(shí)驗(yàn)運(yùn)行結(jié)束。圖片右邊為集調(diào)控壓力和流量為一體的裝置。本次實(shí)驗(yàn)條件為壓力3.5MPa，流速為6L·min-1，溫度為25℃。先將配置的20 L料液進(jìn)行微濾，除去不溶性雜質(zhì)顆粒。再向料液室倒入10 L 溶液。料液室的最大體積只有12 L，故剩余的料液須分批次加入。實(shí)驗(yàn)正式開始前，會(huì)在低壓低流速條件下對膜進(jìn)行平衡，平衡時(shí)間為30 min。平衡后開始取樣：將透液管放入2L 的量杯中，當(dāng)量杯溶液體積接近2 L 時(shí)，稱取溶液質(zhì)量，記錄時(shí)間，并將透液管迅速放入另一個(gè)2L 燒杯。同時(shí)對缸內(nèi)的殘液進(jìn)行取樣，取樣體積約5mL。取樣后，向料液室倒入2L 溶液，繼續(xù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，透液體積達(dá)到2 L 后重復(fù)上述步驟。隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，剩余10L 料液會(huì)被補(bǔ)加完，但并不影響實(shí)驗(yàn)。當(dāng)殘液的滲透壓很高時(shí)，即透液的通量很小時(shí)實(shí)驗(yàn)結(jié)束。

圖1 納濾裝置圖

2 結(jié)果與分析

2.1 透液通量變化情況

料液室最初為10 L 溶液，每次會(huì)取2 L 透液，料液室溶液不斷濃縮，濃度不斷增大，滲透壓不斷增大，故在同樣的壓力下，透過膜的溶液體積就不斷下降。如圖2所示，隨著取樣序列的增加，透液的通量不斷下降。

圖2 透液通量變化圖

透液的通量從最初的38.43L·m-2·h-1變化為1.86 L·m-2·h-1，溶液的通量約下降了20倍，而料液室溶液的體積也從20 L 濃縮為1L，故隨著料液的不斷濃縮，其溶液通量不斷下降。

2.2 透液和殘液相關(guān)物質(zhì)濃度變化

圖3為透液和殘液相關(guān)物質(zhì)濃度變化。料液是處于不斷濃縮的過程，故透液和殘液濃度均隨著取樣序號的升高而增加。但由于納濾膜對高價(jià)離子具有一定的截留效果，故透液中Al3+的濃度（其濃度在次坐標(biāo)軸上呈現(xiàn)）幾乎為0，在殘液濃度很高時(shí)，其濃度仍不到0.04 mol·L-1。總磷的濃度略高于游離磷酸的濃度，約從1.3mol·L-1升高為2.2 mol·L-1。殘液中游離磷酸濃度約從 1.85mol·L-1上升為3.25mol·L-1，總P 濃度約從2.35mol·L-1上升為5.08mol·L-1。但Al3+由于被截留，濃縮了近4 倍，約從0.28mol·L-1變?yōu)?.27mol·L-1。

圖3 透液（上）和殘液（下）相關(guān)物質(zhì)濃濃度變化圖

2.3 透液相關(guān)物質(zhì)截留率變化

納濾膜本體帶有一定的電荷，對二價(jià)離子和高價(jià)離子具有一定的截留效果。圖4 為透液中相關(guān)離子的截留率變化情況。

透液中Al3+的截留率在99%以上，游離磷酸的截留率約在35%，總P 的截留率約在50%。故得到的透液幾乎無Al3+，為純的磷酸，可再次回用到鋁電極箔的初級處理過程。游離磷酸的分子較大，因而對其也有一定的截留率。由于Al3+是與磷酸根結(jié)合的，為了保持電荷守恒，一部分磷酸根同樣被截留，故總P 的截留率較高，約在50%。

圖4 透液中相關(guān)離子的截留率變化情況

3 結(jié)論

本文采用納濾技術(shù)對鋁箔廢酸中產(chǎn)生的磷酸進(jìn)行分離純化，從而實(shí)現(xiàn)回收利用，避免了資源浪費(fèi)，并減輕了對環(huán)境的污染。在壓力為3.5 MPa，流速為6 L·min-1的條件下，透液的通量隨著料液的不斷濃縮而下降。納濾膜對高價(jià)離子具有一定的截留效果，其透液的組成幾乎為純的磷酸，無雜質(zhì)Al3+，從而得到二次回用。