不同形貌MnO2的合成及其催化氧化甲苯性能的研究

王勝楠，張泰格，金東竹，耿旭磊，張學軍，劉威

（沈陽化工大學 環境與安全工程學院，遼寧 沈陽 110000）

揮發性有機化合物(Volatile Organic Compounds，VOCs)是PM2.5 的前驅體也是O3生成的主要因素，嚴重污染環境，也對人類健康造成威脅[1-3]。甲苯作為一種典型的VOCs，其來源廣泛、沸點低、毒性大、可以穩定的存在大氣環境中，因此有必要對其特性采取合適的技術進行去除[4]。目前，去除VOCs 的方法眾多，如吸附法、吸收法和催化氧化等，其中催化氧化法因其成本較低、二次污染小等優點已被廣泛應用在VOCs 去除領域也是最有前途的方法之一[10-12]。近年來，金屬氧化物被廣泛用作催化劑和催化劑載體，金屬氧化物比金屬表現出更豐富和復雜的表面組成和結構[13-14]。且與貴金屬催化劑相比，過渡金屬氧化物的價格相對低廉，同時也能表現出較好的催化性能。其中錳氧化物由于價格低廉、穩定性好、催化活性優越等優點而廣泛應用于VOCs 的催化氧化上[5-7]。且不同形貌的氧化錳、不同晶體結構的氧化錳以及多變的價態其活性存在明顯不同的差異，因此廣泛應用于催化領域[8-9]。例如，朱等人使用水熱方法合成了一維(1D)α-、β-、γ-和δ-MnO2納米棒，并發現其對CO 具有較好的催化活性[15]。Finocchio 等研究了Mn3O4、Mn2O3和MnO2的表面和氧化還原性質，認為在丙烷氧化過程中，體氧擴散速率對催化氧化速率有影響[16]。本文采用低溫水熱法制備了不同形貌的MnO2催化劑，通過對所得催化劑進行表征，并結合其甲苯催化氧化活性分析，找出了影響不同形貌MnO2催化劑催化活性的主要影響因素。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

催化劑的制備方法為低溫水熱法，具體制備過程如下：在室溫下，向4 個燒杯中分別加入30 mL 0.4 M 冰乙酸溶液，在攪拌條件下向4 個燒杯中分別加入0.47 g 高錳酸鉀，隨后持續攪拌30 min；將攪拌后的混合溶液分別轉移到4 個自壓反應釜中，密封后分別放置于預先升溫至100、120、140 和180 ℃的鼓風干燥箱中反應12 h。反應結束后，將自壓釜自然冷卻至室溫，隨后將所得產物抽濾，洗滌后可得到的黑色沉淀。沉淀分別用乙醇和水沖洗幾次后，放入60 ℃烘箱中干燥12 h。干燥完成后，所得樣品在馬弗爐中300 ℃條件下煅燒2 h，升溫速率為1 ℃·min-1。煅燒完成后即可得到不同形貌的MnO2催化劑。

1.2 催化劑的表征

XRD 測試采用BRUKER D8 ADVANCE 型X 射線衍射儀，采用Cu-Kα作為射線源，測試范圍為10～70°；掃描電子顯微鏡（SEM），采用日立SU8010（Hitachi，日本）高分辨冷場發射掃描電子顯微鏡測試；比表面積測定（BET）及孔徑分布，測試采用SSA-6000 孔徑比表面積分析；H2-TPR 測試和O2-TPD 在PCA-1200 型化學吸附儀（北京彼奧德電子技術公司）上測定。

1.3 催化活性測試

采用常壓連續流固定床反應器對甲苯進行催化氧化活性評價。其中N2通入鼓泡器中將甲苯氣體帶出，隨后經過內徑為8 mm 的石英管中與催化劑發生反應，最后進入氣相色譜對其濃度進行檢測。K型熱電偶對催化劑反應床層的進行溫度檢測，反應溫度范圍為100～400 ℃。將已壓片過篩（粒徑為40～60 目）的0.1 g 催化劑裝入石英管后，通入反應氣。反應氣成分為：甲苯500×10-6、體積分數為20%的氧氣以及作為平衡氣純度為99.9%的氮氣，氣體總流速為 100 mL·min-1，即空速為 60 000 mL/(g·h)。

2 結果與討論

2.1 物相表征（XRD）

通過XRD 測試了不同反應溫度下所得MnO2樣品的晶體相，所得產物的粉末XRD 衍射譜圖如圖1所示。當反應溫度為100 ℃時，產物的衍射峰屬于典型的層狀δ-MnO2的衍射峰，并且沒其他雜相錳氧化物的衍射峰的出現。當反應溫度為120 ℃時，產物的衍射峰屬于典型的α-MnO2。當反應溫度升高至140 ℃和180 ℃時，所得樣品依然是α-MnO2，只是隨著反應溫度升高，所得樣品的衍射峰逐漸變得高而尖銳，這一現象表明產物的結晶程度隨反應溫度的升高而增加。XRD 結果表明，反應溫度對所得氧化錳樣品的晶體結構及結晶程度有重要影響。

表1 催化活性、比表面積、空體積和平均孔徑

圖1 不同反應溫度下產物的XRD 譜圖

2.2 形貌表征（SEM）

圖2 為不同水熱溫度下制備的MnO2催化劑的掃描電鏡（SEM）圖像。從圖中可以看出，隨著水熱溫度的變化其出現明顯不同的納米結構。在100，120，140，180 ℃的反應條件下，所得的MnO2粒子分別為納米球、納米棒、納米桿以及納米棒+納米線。納米球的直徑大小約為400 nm、納米棒的直徑大小約為100 nm、納米桿的直徑大小約為80 nm。這一結果表明，隨著反應溫度的升高，樣品的形貌有從球形向棒狀的轉變趨勢。結合XRD 和SEM 的表征可知，反應溫度對產物的結構和形貌起著決定性的作用，而結構和形貌改變往往與催化劑的催化活性密切相關。

圖2 不同水熱溫度時制備MnO2催化劑的SEM 圖

2.3 比表面積分析分析（BET）

圖3-1 和圖3-2 分別代表不同水熱溫度下的MnO2催化劑的氮氣吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線。如圖3-1所示，所有催化劑均表現出IV 型等溫線的典型特征，在相對壓力（P/P0）為0.45～1.0之間表現出H3 滯回環，這表明所有催化劑均為介孔或中孔結構特征[22-23]。但值得注意的是，不同催化劑滯回環出現在不同的P/P0值下，并且表現出不同的吸附量，表明不同水熱溫度影響了MnO2樣品的孔結構分布[23-24]。該現象可以通過圖3-2所示的孔徑分布曲線來證實，可以觀察到孔徑主要分布在0～500 nm 范圍內，并且表現出不同位置的孔徑分布峰。但同時也發現，MnO2-120 ℃和MnO2-140 ℃具有相似的回滯環，表明其具有相似的介孔結構，且比MnO2-100 ℃和MnO2-180 ℃催化劑表現出更多的非均勻介孔結構。各催化劑的比表面積、孔徑分布結果列于表1，顯然，MnO2-100 ℃具有最大的SBET（99 m2g-1）值，MnO2-120 ℃的SBET（51 m2g-1）和MnO2-140 ℃ SBET（40 m2g-1）的比表面積相差不大，而MnO2-180 ℃的SBET（7 m2g-1）最小。SBET值順序如下：MnO2-100 ℃（99 m2g-1）>MnO2-120 ℃（51 m2g-1）>MnO2-140 ℃（40 m2g-1）>MnO2-180 ℃（7 m2g-1）。對比發現，雖然MnO2-100 ℃具有較大的比表面積、孔體積、平均孔徑但其對甲苯的催化活性并不是最理想的。說明比表面積的大小不是影響催化劑的決定性因素。

圖3 -1 不同水熱溫度時制備MnO2催化劑的氮氣吸脫附曲線

圖3 -2 不同水熱溫度時制備MnO2催化劑的孔徑分布圖

2.4 還原性分析

催化劑氧化還原性能對催化反應有很大影響，通過H2-TPR 實驗探討了不同水熱溫度下制備的MnO2的氧化還原性能，結果如圖4所示。如圖4所示，MnO2-120 ℃和MnO2-140 ℃催化劑具有相似的還原峰和還原溫度且H2-TPR 曲線表現出兩個明顯的還原過程，第一個還原峰大約出現在320 ℃左右，第二個還原峰大約出現在340 ℃左右。而MnO2-100 ℃（ 還原峰溫度約 377 ℃）和MnO2-180 ℃（還原峰溫度約425 ℃）具有相似的還原峰型但還原溫度相差較大且均表現出一個不對稱的還原峰。所有樣品的還原峰可分為三部分：MnO2→Mn2O3→Mn3O4→MnO[17-18]。從總體上也能夠發現，MnO2-120 ℃具有最低的還原溫度和最大的還原峰，這說明MnO2-120 ℃擁有最好的氧化還原性能[19]。有研究表明，催化劑氧化還原性能的改善能夠促使更多的活性氧的產生，從而提高催化劑對甲苯的催化去除性能。因此，MnO2-120 ℃可能擁有更好的催化活性。

圖4 不同水熱溫度時MnO2催化劑的H2-TPR 譜圖

2.5 氧氣程序升溫脫附分析

樣品的氧吸附能力是影響催化性能的關鍵因素[20]。通過O2-TPD 實驗對催化劑在50～900 °C 溫度范圍內的氧吸附能力進行測試，結果如圖5所示。

圖5 不同水熱溫度時MnO2催化劑的O2-TPD 譜圖

樣品在400～900 °C 的溫度范圍內顯示出兩種解吸峰，其在400～700 °C 之間的解析峰歸屬于氧原子與Mn3+的結合（β），700～900 °C 的溫度范圍的解吸峰歸屬于氧原子與Mn4+（γ）的結合。從圖中明顯的發現，MnO2-120 °C 和MnO2-140 °C 具有相似的解析溫度和峰面積。其在530 °C 的解析峰溫度明顯低于其他催化劑，這表明它擁有最多的表面氧空缺以及最弱的氧結合能力，這有利于催化反應的進行。文獻報道，較大的解吸峰強度，較低的氧氣解吸溫度，表示較高的氧遷移率，通常認為是促進催化氧化VOCs 過程中的關鍵因素[21]。因此，水熱溫度的差異會影響催化劑的氧流動性能和氧空缺數量。

3 催化氧化甲苯活性評價

不同形貌的MnO2氧化物催化劑催化氧化甲苯性能的活性如圖6所示。從圖6 可以看出，所有樣品的甲苯的轉化率隨反應溫度的升高而增加，并且在430 ℃以下都可以將甲苯完全分解。但也能夠明顯的發現不同水熱溫度條件下所得樣品對甲苯的催化氧化明顯不同。MnO2-120 ℃的T50%（231 ℃，甲苯轉化率達到50%時的溫度）和T90%（254 ℃，甲苯轉化率達到90%時的溫度）均低于其他樣品。表1 總結了每種催化劑的催化活性數據，根據T50%和T90%大小，甲苯的催化活性遵循以下順序：MnO2-120 ℃（T50%：230 ℃;T90%：240 ℃）>MnO2-140 ℃（T50%：248 ℃;T90%：254 ℃）>MnO2-180 ℃（T50%：264 ℃;T90%：275 ℃）>MnO2-100 ℃（T50%：350 ℃;T90%：430 ℃）。且從數據明顯發現，MnO2-120 ℃和MnO2-140 ℃催化活性較好，且其兩者具有相似的催化活性。

圖6 不同水熱溫度下產物對甲苯的催化活性譜圖

4 結論

本文采用低溫水熱法，合成了不同形貌的MnO2催化劑。通過對甲苯的去除研究了其催化氧化性能，并通過多種表征技術測試探討了其理化性質。粉末XRD 的表征結果表明，合成的四種催化劑均分屬不同結構的MnO2，從層狀的δ-MnO2轉變為α-MnO2且衍射峰逐漸變銳，表明產物的結晶程度隨反應溫度的升高而增加。4 種MnO2樣品都可以在低于430 ℃將甲苯完全轉化。根據T50%和T90%的值，甲苯的催化活性遵循以下順序：MnO2-120 ℃（T50%：230 ℃;T90%：240 ℃）>MnO2-140 ℃（T50%：248 ℃;T90%：254 ℃）>MnO2-180 ℃（T50%：264 ℃;T90%：275 ℃）>MnO2-100 ℃（T50%：350 ℃;T90%：430 ℃）。說明較好的低溫還原性能和較大的吸附氧濃度有利于催化活性的提高。