CuO-Ag復合光催化劑對甲基橙的降解性能研究

梁紅旗，孫佳源，薛晉卉，韓勝男，姚瑞青，郭桂全

（邢臺學院，河北 邢臺 054001）

通過化學手段來解決水污染問題，逐漸成為人們關注的焦點。光催化降解技術節能、高效、環境友好，在印染廢水處理中具有良好的發展前景[1-3]。在眾多金屬氧化物中，CuO 由于其價格較低、毒性小和易合成在光催化領域應用較廣。

CuO 作為一種窄帶隙（1.2～1.8 eV）的金屬氧化物，可在可見光下作為光催化材料來降解有機污染物。但單一的CuO 光生電子與空穴易復合，量子效率低，光催化活性偏低。因此，對CuO 進行改性便引起了人們極大的興趣。研究者通過將CuO 分別與g-C3N4、Cu、AgBr、ZnO、TiO2、Zn/CuAl2O4、SiO2、SnO2/TiO2、NiO/TiO2、Cu2(OH)3Cl 等復合后，可以有效分離CuO 表面生成的光生電子和空穴，從而提高了光催化活性。另外，負載貴金屬也是一種有效的改性方法。眾所周知，Ag 具有良好的導電性，所以可以借助單質Ag 來傳導光生電子。將Ag 通過化學沉積法負載到CuO 上，Ag 與光生電子結合，而使光生空穴裸露在CuO 表面，通過降低光生電子和空穴的復合率來提高CuO 的光催化性能。然而，截至目前，有關CuO 與Ag 復合應用于光催化降解污水方面的研究還鮮見報道，而且CuO 與Ag 的復合技術還不成熟，需要深入的探討。

本文通過水熱法制備出CuO 納米材料，與不同濃度的AgNO3通過加入抗壞血酸還原沉積法將Ag負載到CuO 表面，獲得少量Ag 負載的CuO/Ag 復合材料，通過X-射線衍射儀（XRD）有效地檢測出Ag 的存在，通過在CuO 上負載Ag，用于對模擬廢水（甲基橙溶液）的降解，效果良好，相同時間下降解率是單一CuO 的2.5 倍。

1 實驗部分

1.1 納米氧化銅的制備

稱量1 g CuSO4·5H2O 放入100 mL 燒杯中，加入50 mL 蒸餾水，磁力攪拌至溶解，得到藍色澄清液；然后加入6 g 十六烷基三甲基溴化銨，繼續磁力攪拌10 min；接著加入6 g 尿素，攪拌至溶解；最后加入2 mL H2O2，繼續攪拌，來促進尿素水解。

于120 ℃水熱反應4 h，取出自然冷卻。室溫時，打開反應釜，將溶液倒入燒杯，靜置，倒掉上層清液，然后用離心機離心，對反應產物進行洗滌，水洗3 次，無水乙醇洗3 次，放入烘箱，于60 ℃干燥3 h，取出放入坩堝烘箱，于600 ℃煅燒2 h，得到黑色固體顆粒。

1.2 納米氧化銅與銀復合

稱取上述黑色固體顆粒0.1 g，溶解在20 mL 蒸餾水中，超聲分散。稱取50 mg 抗壞血酸，溶解在5 mL 蒸餾水中，加入50 mg 聚乙烯吡咯烷酮，使溶液分散。將加入表面活性劑的抗壞血酸溶液緩慢加入CuO 懸濁液中。以上實驗平行做三組。分別配制摩爾濃度為0.01 mol·L-1、0.03 mol·L-1和0.05 mol·L-1的AgNO3溶液，加入上述懸濁液中，恒溫60 ℃持續攪拌24 h。然后高速離心機離心，水洗3 次，無水乙醇洗3 次，放入烘箱烘干3 h，即得復合材料。依次編號為 CuO/Ag0.01 、 CuO/Ag0.03 、

CuO/Ag0.05。

1.3 光催化降解甲基橙

配制質量濃度為10 mg·L-1的甲基橙溶液，取50 mL 放于燒杯中，稱取CuO 與Ag 的復合物0.1 g 加入上述燒杯中，將燒杯置于暗處，恒溫30 ℃磁力攪拌30 min。將高壓熒光汞燈固定在與溶液距離15 cm處，在未用高壓熒光汞燈照射前取出5 mL，經離心后，最上層清液，用紫外-可見分光光度計測試溶液的吸收光譜，然后光照，每隔30 min 取一次樣，以464 nm 處吸收峰的強度變化來判斷溶液的降解率。

2 結果與討論

2.1 粒度

制備的樣品的粒度分布見表1，在相同的測試條件下，CuO 以及不同Ag 復合量的CuO/Ag 的平均粒徑都在72.28～226.36 nm 左右，屬于微納米復合光催化材料。

表1 各樣品的粒度分布

2.2 XRD

圖1 中a 是以CuSO4·5H2O、尿素等為原料制得的納米CuO 材料的X-射線衍射花樣，圖中可知該樣品在衍射角為32.45°、35.56°、38.72°、48.79°、61.56°等處出現明顯的衍射峰，分別對應單斜晶型CuO 的(110)、(-111)、(111)、(-202)和(-113)5 個晶面，與標準卡片比對發現沒有其他雜質的衍射峰，CuO尖銳的峰形說明其有較好的結晶度。圖1 中b、c、d 是 CuO 與不同濃度的AgNO3制備的復合產物CuO/Ag 的XRD 圖譜，除了有CuO 的衍射峰外，還觀察到了Ag 在38.1°、44.2°、64.5°、78.5°的明顯的衍射峰，證明成功制備出了CuO 和Ag 復合的產物，復合后CuO 在2θ=35.56°、38.72°處的衍射峰值明顯降低，表明負載上Ag 以后對CuO 的衍射峰強度有影響。

2.2 降解性能

圖2 是用納米CuO 材料單獨降解甲基橙每隔30 min 取樣測定的紫外-可見吸收光譜，在464 nm 處的吸光度分別為0.79、0.78、0.74、0.71、0.69，通過計算120 min 降解率為12.66%。未與Ag 復合的CuO并未表現出對甲基橙較好的降解率，這是由于CuO表面的空穴與光生電子結合緊密，易復合，無法使具有氧化性的空穴與甲基橙結合達到降解的目的。

圖1 CuO 及CuO/Ag 復合材料的XRD 圖譜

圖2 CuO 不同光照時間降解甲基橙的可見光譜

圖3 是CuO 與摩爾濃度為0.01 mol·L-1的AgNO3制備的復合材料CuO/Ag0.01 降解甲基橙的紫外-可見吸外光譜，最大吸光度分別為0.79、0.72、0.69、0.64、0.62，120 min 降解率為21.52%，與單一CuO 的降解率相比，降解率稍微增大。

圖4 是CuO 與摩爾濃度為0.03 mol·L-1的AgNO3制備的復合材料CuO/Ag0.03 降解甲基橙的紫外-可見吸外光譜，最大吸光度分別為0.79、0.73、0.71、0.64、0.54，120 min 降解率為31.65%，加大濃度后使CuO 負載更多的Ag 單質來傳導光生電子，來與CuO 的光生空穴分離，能和甲基橙結合從而降解甲基橙。

圖3 CuO/Ag0.01 不同光照時間降解甲基橙的可見光譜

圖4 CuO/Ag0.03 不同光照時間降解甲基橙的可見光譜

圖5 是將AgNO3摩爾濃度增大到0.05 mol·L-1，制得的復合材料CuO/Ag0.05 的情況，以期探討是否能增大對甲基橙的降解率，發現其最大吸光度分別為0.79、0.75、0.71、0.66、0.64，經計算求得其120 min 降解率為18.99%。

圖5 CuO/Ag0.05 不同光照時間降解甲基橙的可見光譜

結果表明，加大Ag 的含量并未達到較好的降解目的，原因可能是，由于Ag 含量的增大，一部分Ag 傳導與空穴結合的光生電子，一部分Ag 包圍在CuO 的表面，不能使空穴與甲基橙結合，使降解效果不再提高。

圖6 是隨著時間的延長各種材料的降解率，圖6a 是CuO 在不同時間的降解率，分別為1.27%、6.33%、10.13%、12.66%，隨著時間的改變，單一CuO 對甲基橙的降解率效果不是很明顯。圖6b 的降解率分別為8.86%、12.66%、18.99%、21.52%，降解率在逐步增大。圖6c 的降解率分別為7.60%、10.13%、18.99%、31.65%，線c 的斜率較其他的斜率大，CuO/Ag0.03 具有較高的降解率。圖6d 的降解率分別為5.06%、10.13%、16.46%、18.99%，原因可能由于CuO/Ag 發生團聚，顆粒粒度偏大，在降解過程中，不能與甲基橙有效的接觸，減少了活性位點。

圖6 各種光催化劑在不同光照時間下對甲基橙的降解率

3 結論

通過水熱法-煅燒法成功制備出納米CuO，再通過氧化還原法成功將Ag 沉積到CuO 上，制成CuO/Ag 復合材料，并考察其對甲基橙的降解性能。單一的CuO 降解效果不佳，經與Ag 復合后，Ag可有效地將CuO 上生成的光生電子轉移，減少與空穴的復合，使其與甲基橙反應，達到降解的目的，效果良好，復合后的材料在120 min 后降解率最多是單一CuO 的2.5 倍。