透明聚丙烯在氣相法裝置上的開發生產

張波 王景哲(延安能源化工有限責任公司，陜西 延安 727500)

0 引言

透明聚丙烯與普通聚丙烯相比，其優良的透明性和光澤度可與典型的透明材料(PET對苯二甲酸乙二醇酯、PVC、PS聚苯乙烯)相媲美，因而可廣泛地用于家庭用品、包裝及醫用等領域。其產品具有較高的韌性、剛性、耐熱性及抗化學性能。近年來，透明聚丙烯的生產和銷售均呈現出持續上升的態勢。隨著新工藝、新品種的不斷涌現，生產規模、生產效率、產品種類和應用領域都在不斷擴展，成為聚丙烯產品中增速最快的品種之一。為了提高企業的競爭力，進一步優化完善產品結構，在30萬噸聚丙烯生產裝置上，采用氣相法工藝技術成功生產出無規共聚透明聚丙烯專用料K4912。

1 裝置概況

延安能源化工有限責任公司聚丙烯裝置于2018年開工投產，采用INEOS氣相法聚丙烯工藝技術，使用任丘利和科技發展有限公司自主開發的高活性、高選擇性的SPG催化劑，工藝過程中采用了一流的DCS控制系統。先進的自動化計算機控制系統能監測大多數工藝變量，從催化劑進料、聚合反應、產品脫活到成品單元都處在精確的監控之下，從而使反應器的開車和產品牌號的切換平穩而簡單，最大程度地減少了過渡料的產生[3]。

2 透明聚丙烯產品K4912的性能指標要求

2.1 產品技術指標

根據國家對醫用注射器等透明料的標準要求，具體性能指標如表1所示。

2.2 產品的主要控制指標

2.2.1 產品透明性的控制

(1)乙烯含量對透明性影響。高聚物的透明性與其結晶性密切相關，結晶性越低，高聚物的透明性就越高。而高聚物的結晶性由其分子鏈結構決定，高分子鏈的結構對稱性越高，越容易結晶。如果高分子鏈中不對稱中心的構型完全是無規的，使高分子鏈的對稱性和規整性都被破壞，這樣的高分子一般就會失去結晶的能力。當光線通過時，不發生折射和反射，光線可以直線通過，使高分子呈透明狀態。

因此，當丙烯聚合時引入一定量的乙烯，乙烯丙烯形成無規共聚使分子鏈中的不對稱中心分布盡量無規則，即破壞了鏈的對稱性和規整性，從而使無規共聚物的結晶能力降低，透明性會增加。由表2，圖1中數據看到，隨著乙烯含量的增加，無規共聚物的結晶性下降，透明性得到一定程度的提高，即霧度下降[1]。

表1 K4912技術指標

表2 乙烯含量與結晶度、霧度的關系

圖1 乙烯含量與霧度、結晶度的關系

(2)成核劑對產品透明性的影響。在混煉過程中加入增進透明作用的成核劑，可以有效的增加產品的透明性。典型成核劑主要有磷酸鹽類、山梨酸醇縮合物等。

在實際生產中成核透明劑的篩選，主要應從透明性以及產品的剛性、韌性、耐熱性和光澤度等方面綜合考慮，成本因素也是重要的考慮因素。通過圖2不同的成核劑在不同添加量對霧度的影響，圖3成核劑的不同添加量對結晶溫度的影響。綜合比較，篩選出既能夠改善透明性又能夠提高剛性的成核劑，從而保證最終制品的外觀與挺度[2]。

圖2 成核劑含量與霧度的關系

N1比N2在降低霧度、提高產品透明性能方面效果明顯。因此兩種成核劑均可以根據需要進行選擇，生產中具體選用哪種成核劑還需要再結合性價比情況進行選擇。

2.2.2 乙烯對剛性與韌性影響

當高聚物分子量達到某一數值以上時，結晶度會隨分子量的減小而上升，即較小分子量的高聚物更易結晶。在玻璃化溫度以上時，結晶度的增加使分子間的作用力增加，因而抗張強度和模量提高，但沖擊強度會略有下降。為滿足加工應用的要求，我們采用乙烯丙烯無規共聚的方法，在丙烯聚合時引入少量乙烯進行無規共聚，使分子鏈內旋轉位阻減小，改變了分子鏈的柔順性，使其韌性得以提高而拉伸強度保持在使用允許范圍內[1]。

2.2.3 熔體流動速率

為了滿足加工時注射成型的要求，產品需要具有較高的熔體流動速率，聚丙烯的熔融流動速率與其分子量大小密切相關，隨著PP分子量的由大變小，其熔體粘度逐漸變小，熔體流動速率由小變大。另外，鑒于生產的透明聚丙烯將主要用作注射器，對產品的衛生性能和黃色指數要求較高，所以生產過程中不能添加降解劑，直接由聚合氫調生產高MFR的樹脂。

此外，聚合物分子量較小，結晶度會隨分子量減小而增加，有利于提高聚合物的拉伸強度和模量等指標。所以聚合物的熔體流動速率速率是非常重要的技術指標。

2.3 生產工藝條件

我們對高透明專用料的分子序列結構和各項性能指標要求進行了分析，參照，進行生產工藝技術的研究，先初步確定試生產工藝指標，組織了高透明專用料的試生產，并對試產料進行用戶使用情況跟蹤，根據跟蹤情況反饋不斷調整生產工藝條件，篩選最優助劑配方，最終確定出了最佳的聚合工藝條件，其工藝條件如表3，表4，表5所示。

3 產品的生產過程

圖3 乙丙無規共聚物成核劑含量與結晶溫度的關系

3.1 關鍵工藝指標控制

3.1.1 熔體流動速率的控制

產品的熔體流動速率除了可以保證后期的加工要求外，還會影響到最終產品的拉伸屈服強度等性能。因此，在生產過程中產品熔體流動速率十分重要。

本裝置的MFR是靠氫氣流量和H2/C3H6串級調節控制的，在常規操作時，調節反應器中氫氣的量就可達到控制粉料MFR的目的。氫氣/丙烯比是實現MFR目標值最重要的參數。如果反應器系統主要控制指標沒有變化(如溫度，壓力),氫氣/丙烯的比值是一個常數，則產品的MFR也就是一個常數[3]。

表3 R201聚合工藝條件

表4 R251聚合工藝條件

3.1.2 總乙烯含量的控制

在生產中，我們通過調節乙烯加入量，控制乙烯丙烯比從而控制總乙烯含量。經過不斷的摸索，調整乙烯/丙烯比，找到了比較合適的乙烯含量的范圍，提高了產品的質量，使產品剛性和沖擊強度的平衡最優化。

3.1.3 硅烷的使用

在生產中有兩種改性劑，分別為DIB和DIP。對于同一催化劑，不同改性劑對催化劑的活性、氫調敏感性及立構定向性有著不同的影響。改性劑對催化劑立構定向性能影響大小順序為DIP＞DIB，對氫調敏感性影響順序為DIP＜DIB。K4912為透明無規共聚產品，不要求催化劑有較強的定向性能，此外，由于K4912是采用氫調的高MFR產品，所以要求催化劑的氫調敏感性較高。因此，我們在生產過程中使用DIB做改性劑[3]。

3.1.4 透明成核劑的使用

表5為在2019年使用透明成核劑的產品質量表。

由表5中可以看出產品的質量可達到規定指標值，無論性價比還是產品性能均比較好。

3.2 生產難點及解決方案

3.2.1 生產中的結塊問題

生產無規共聚物容易發生結塊現象，原因分析如下：生產無規共聚物時，由于加入少量乙烯，使催化劑的活性有了較大的提高。催化劑初期活性太高，容易形成局部熱點，導致粉料結塊，從而影響正常生產。

針對結塊問題，我們采取了相應的措施，在向無規共聚物過渡期間，緩慢加入乙烯，減少催化劑初期活性的提高，減少粘性粉料產生； 提高AL/Mg比、降低AL/Si比，降低催化劑的初期活性。過渡前用最大量沖入改性劑DIB，并保證足夠長的時間；嚴格控制反應釜溫度，減少波動。要求操作人員密切監控反應釜溫度，避免造成溫度的大幅度波動。通過以上措施基本解決了由于粉料發粘而導致結塊的問題。

3.3 產品性能評價

3.3.1 產品綜合性能評價

已實現工業化批量生產的醫用注射器用聚丙烯樹脂各項宏觀性能均達到指標。對產品K4912進行了全面的性能評價，目的是了解產品微觀結構與分子設計的吻合程度，與國外同類產品的結構差異；同時了解聚合工藝關鍵參數的調整是否能對產品微觀結構實施有效的控制。

從表6性能對比來看，K4912在保持韌性相當的情況下，剛性均較進口料高，能夠滿足用戶的基本要求。耐熱性能較好，產品熱變形溫度均較高，能夠很好的滿足用戶對產品耐熱性能的要求。從黃色指數看，氣相法生產的透明PP外觀色相較好，達到與進口料相當的水平甚至更高。霧度值較低，說明透明性與進口料相當，能滿足用戶的要求。

3.3.2 產品微觀性能評價

(1)產品的結晶性能。結晶可提高制品的許多重要性能，如密度、剛度、硬度、拉伸強度等。但另一方面，結晶會影響制品的一些有用性能，如極限伸長、耐沖擊韌性與光學性能。

從表7的比較可看出，K4912的結晶溫度和熔融溫度與國外3的對比樣品相近，結晶熱焓和熔融熱焓也比較接近[2]。

(2)結晶型態。以偏光顯微鏡觀察試驗樣品的結晶型態，如圖4所示。可以看出當體系中添加了透明劑后，晶核數目大量增加，球晶細化均勻，晶粒直徑明顯變小，粒徑小于可見光的波長(390～360mm)，因此光線通過時的反射與折射大大減小，可基本不發生散射，透明性得以提高。

從圖4可以看出產品的球晶細化程度和均勻性與國外料相當。

表5 使用透明成核劑的產品質量

表6 K4912評價及與國外對照樣品性能對比

表7 K4912與國外樣品的比較

圖4 加入成核劑前后偏光顯微鏡圖

(3)分子量和分子量分布。高聚物的分子質量及其分布對材料的物理機械性能和加工性能有著很大的影響，是高分子材料最重要和最基本的結構參量。由于高聚物是不同質量分子的混合物，呈現多分散性，因此分子質量只能用平均值來表示，常用的平均分子質量的表示方法有：數均分子質量Mn，重均分子質量Mw和粘均分子質量Mv對高聚物的多分散性常用多分散性系數D來表示，D越大，表示分布越寬[1]。

前面提到聚丙烯的熔融流動速率與其分子量大小密切相關，我們生產的產品要求具有適宜的熔融流動速率，即產品需要有合適的分子量及分子量分布，以滿足注射成型的要求。表9是K4912和進口樣品的分子量比較數據結果。

由表8中數據可見，生產的產品與進口樣品的分子量及分布數據很接近，均有較好的加工應用性能。

表8 K4912與進口料分子量和分布數據

4 結語

經過精心的技術準備和生產過程工藝調整，透明聚丙烯K4912牌號產品在氣相法工藝裝置上試生產完成，總結生產過程并根據數據分析得出以下結論：

(1)在氣相法聚丙烯裝置上，采用乙烯丙烯無規共聚的方法試產無規共聚物粉料，再添加成核透明劑擠出切粒，連續穩定生產出了中高流動性透明聚丙烯K4912。確定了產品的最佳乙烯控制范圍和生產工藝，產品性能符合攻關技術要求，達到國際先進同類產品水平。

(2)在生產過程中我們不斷總結經驗，最終得到了的氫氣、乙烯以及硅烷的最佳控制值，并且解決了產品生產中易結塊。

(3)結構與性能研究表明，K4912產品的結構與性能與進口材料相當或接近，有些指標有所超過。K4912產品的力學、光學加工等綜合性能優良。具有與進口料相近的分子量和分子量分布，分子結構合理。產品的熔融溫度、熔融熱焓、結晶熱焓與進口料相近，但是具有較高的結晶度，結晶能力強、結晶溫度高、晶形細密。K4912專用料產品具有合理的微觀結構，其力學、光學、加工等綜合性能優良。