硫酸亞鐵微膠囊還原劑在水泥降鉻中的研究

趙有強(qiáng)

（華潤水泥技術(shù)研發(fā)有限公司）

0 前言

鉻是水泥熟料及水泥中不可避免的微量元素，鉻的三價(jià)和六價(jià)形式都具有毒性，且三價(jià)鉻的毒性比六價(jià)鉻低100 倍。人體如果接觸六價(jià)鉻可刺激皮膚，甚至潰爛，食用含有六價(jià)鉻的水會(huì)導(dǎo)致貧血，神經(jīng)炎，攝入過多六價(jià)鉻會(huì)帶來致癌，致突變等不良影響[1]。因此有必要將六價(jià)鉻還原成毒性低的三價(jià)鉻形態(tài)。利用亞鐵還原六價(jià)鉻是一種非常有效的手段，亞鐵在自然界中分布廣泛，成本低廉，且對環(huán)境不會(huì)造成污染。但因亞鐵容易氧化，所以包裹亞鐵防止其氧化具有重大意義。微膠囊是指用天然的或合成的高分子作為包埋材料，將固體或液體包埋，制成直徑為5μm～250μm 的固體微小膠囊。微膠囊技術(shù)是一項(xiàng)比較新穎、用途廣泛、發(fā)展迅速的新技術(shù)[2]。微膠囊化的方法很多，可以分為化學(xué)法、物理化學(xué)法和物理機(jī)械法三大類20 多種方法，其中工業(yè)中應(yīng)用最為廣泛的是噴霧干燥法，如今該方法仍占主導(dǎo)地位，因?yàn)檫@種方法操作靈活、成本低，并且具有良好的產(chǎn)品性能[3-6]。本研究以明膠、殼核糖、阿拉伯膠三種水溶性生物大分子物質(zhì)為包裹物，采用噴霧干燥法對硫酸亞鐵進(jìn)行包裹，通過對水泥水溶性六價(jià)鉻檢測以及水泥物理性能比較，確定較好的有機(jī)包裹物質(zhì)種類。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與材料

⑴實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備：三頸瓶、YC-015 小型噴霧干燥機(jī)、電子天平、水浴鍋、水溶性六價(jià)鉻測試儀（紫外分光光度計(jì)）。

⑵實(shí)驗(yàn)材料：七水合硫酸亞鐵、明膠、殼核糖、阿拉伯膠、抗氧化劑、丙酮、二苯碳酰二肼、鹽酸、重鉻酸鉀。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 實(shí)驗(yàn)過程

本試驗(yàn)首次采用多糖類物質(zhì)（阿拉伯膠、殼核糖）和蛋白類物質(zhì)（明膠）為包裹物，利用噴霧干燥工藝制備硫酸亞鐵微膠囊。文獻(xiàn)[4]結(jié)果表明：以上多糖類物質(zhì)和蛋白類物質(zhì)均對硫酸亞鐵的具有良好的包埋效果。在噴霧干燥工藝中，明膠作為蛋白質(zhì)膠體，在噴霧干燥過程中大分子易形成致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。故以它為包裹物時(shí)，微膠囊獲得了良好的包埋效果，包埋率可達(dá)89%。同時(shí)，阿拉伯膠具有高濃低黏的特性，成膜性能好，利于在噴霧干燥過程中使用，同樣也是一種良好的噴霧干燥包裹物。噴霧干燥工藝[4]即將芯材分散于包裹物的稀溶液中，形成懸浮液或乳濁液。用泵將此分散液送到含有噴霧干燥的霧化器中，分散液則被霧化成小液滴，液滴中所含溶劑迅速蒸發(fā)而使包裹物析出成囊的工藝過程。該工藝可連續(xù)化生產(chǎn)，批量可大可小，操作靈活，生產(chǎn)效率高。

⑴分別配制2%～4%的明膠（Ⅰ）、殼核糖（Ⅱ）、阿拉伯膠（Ⅲ）的水溶液，加入1%抗氧化劑。之后分別加入20%的七水合硫酸亞鐵進(jìn)行攪拌，室溫?cái)嚢?～30 分鐘，直到溶液均勻后停止攪拌。

⑵將（1）中溶液進(jìn)行噴霧干燥，進(jìn)風(fēng)溫度為180℃,進(jìn)料流量為4mL/min。

⑶將所制得的三種干燥亞鐵還原劑（Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ）按照千分之一到千分之三的摻量，添加到水泥樣品中，進(jìn)行水溶性六價(jià)鉻濃度以及水泥物理性能測試。

2.2 分析方法

水泥樣品中的水溶性六價(jià)鉻還原劑含量的測定，均采用國標(biāo)GB31893《水泥水溶性鉻（VI）的限量及測定方法》附錄A《水泥中水溶性鉻（VI）的測定方法二苯碳酰二肼分光光度法》的方法進(jìn)行，具體為：將水泥樣品、標(biāo)準(zhǔn)砂和水混合并攪拌均勻形成水泥膠砂，其中標(biāo)準(zhǔn)砂的用量為水泥樣品的三倍，水的用量為水泥樣品的一半；對水泥膠砂進(jìn)行過濾得到濾液；取5.0ml 濾液，向?yàn)V液中加入5.0ml 二苯碳酰二肼溶液，調(diào)整酸度、顯色，在540nm 處測定溶液的吸光度，在工作曲線上查得溶液中水溶性六價(jià)鉻濃度，再由水溶性六價(jià)鉻濃度計(jì)算得到六價(jià)鉻含量[7-8]。

2.3 還原原理

六價(jià)鉻易溶于水，很容易被人體吸收，可在體內(nèi)蓄積。而三價(jià)鉻不溶于水，可吸附在固體物質(zhì)上而存在于沉積物中，因此水泥可溶性六價(jià)鉻的降鉻措施就是利用六價(jià)鉻的強(qiáng)氧化作用，加入還原劑將六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻[9-10]。

3 結(jié)果與討論

3.1 三種包裹物不同濃度對水泥水溶性六價(jià)鉻還原作用的影響

不同包裹物對硫酸亞鐵微膠囊化的制備條件，以三種不同的水溶性生物大分子物質(zhì)為包裹物，采用噴霧干燥法，可以對硫酸亞鐵進(jìn)行微膠囊化。包裹物濃度越高，水分含量就越低，噴霧干燥過程中有利于囊壁的形成以及致密度的提高，但濃度過高，料液黏度增大，噴霧干燥過程中液滴霧化困難[4]。通過2%、3%、4%四種濃度不同的還原劑對比，還原劑摻量為千分之一，進(jìn)行六價(jià)鉻檢測。如圖1 所示，不同濃度包裹物進(jìn)行包裹測試，可以看出，在相同摻量下，隨著濃度的增大，其還原性在降低。

圖1 不同濃度三種還原劑的水泥六價(jià)鉻濃度

3.2 不同包裹物還原劑對水泥水溶性六價(jià)鉻還原作用的影響

三種包裹物濃度為2%的還原劑，對三種不同還原劑進(jìn)行不同摻量對比實(shí)驗(yàn)，根據(jù)六價(jià)鉻濃度測試實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以得出三種包裹物對亞鐵包裹都具有效果，其中阿拉伯膠（Ⅲ）樣品使其水泥中水溶性六價(jià)鉻濃度降低了8.1ppm，還原效率達(dá)到91%。如圖2、表1 所示。

圖2 三種還原劑不同摻量的水泥六價(jià)鉻濃度

表1 不同還原劑摻量千分之三的還原效率

3.3 不同還原劑樣品對水泥物理性能的影響

如文獻(xiàn)所示，當(dāng)硫酸亞鐵的摻量超過一定量后，水泥性能會(huì)受到一定影響[7]。如表2 所示，在千分之三摻量下，三種還原劑對水泥3d、28d 抗折強(qiáng)度以及抗壓強(qiáng)度、凝結(jié)時(shí)間、稠度物理性能變化不大。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果所得，自主配制的硫酸亞鐵還原劑在合適的添加范圍內(nèi)，其對水泥的物理性能幾乎沒有影響。

表2 不同還原劑樣品的水泥物理性能

4 總結(jié)

⑴三種包裹物對亞鐵包裹都具有效果。當(dāng)包裹物濃度為2%，摻量為千分之三時(shí)，以阿拉伯膠為包裹物的還原劑，還原效率可以達(dá)到90%以上。

⑵在千分之三的摻量下，自主配制的有機(jī)包裹還原劑對水泥的物理性能幾乎沒有影響。

⑶后期可以進(jìn)行包裹率的研究，來提高包裹程度，使其還原效率達(dá)到最大化。因此以微膠囊化硫酸亞鐵制備六價(jià)鉻還原劑，為降低水泥中六價(jià)鉻含量開辟了一條新途徑，有進(jìn)一步研究與開發(fā)的價(jià)值。