瓊膠/SiO2復合纖維的制備及性能研究

吳大偉, 顏廷波, 李騰飛, 王應霞, 肖玉斌, 薛志欣, 夏延致

瓊膠/SiO2復合纖維的制備及性能研究

吳大偉1, 顏廷波2, 李騰飛1, 王應霞3, 肖玉斌1, 薛志欣1, 夏延致1

(1. 青島大學 化學化工學院 海洋纖維新材料研究院 生物多糖纖維成形與生態紡織國家重點實驗室, 山東 青島 266071; 2. 青島興程人力資源有限公司, 山東 青島 266071; 3. 中國科學院 海洋研究所, 山東 青島 266071)

利用濕法紡絲技術制備了瓊膠/SiO2復合纖維, 對瓊膠分子在溶液中的分散性、紡絲液流變性、纖維的形貌、化學結構分別用DLS、旋轉黏度計、SEM、FTIR和XRD進行了表征, 并對纖維的力學性能、熱性能和吸濕性能進行了測定。研究結果表明: 瓊膠分子在溶液中呈納米尺度分布, 紡絲液具有良好的流動性; 瓊膠/納米SiO2復合纖維具有良好的形態。隨著納米SiO2的添加量逐漸提高, 復合纖維的力學拉伸強度先增強后降低, 復合纖維的吸水性降低, 復合纖維的熱穩定性逐漸增強。結合復合纖維綜合性能, 納米SiO2的最佳添加質量分數為0.5%。

濕法紡絲; 流變; 瓊膠纖維/SiO2復合纖維; 纖維性能

瓊膠是一種水溶性多糖, 是海洋產業的重要資源, 來源于石花菜、江蘺龍須菜等紅藻的提取物。瓊膠沒有確切的化學結構, 瓊膠一般被認為是由中性的瓊膠糖 (結構字母代號G-LA) 和帶電荷的瓊膠酯(G-L或G-L6S)兩部分組成[1-2]。瓊膠糖 (結構如圖1左) 不含硫酸酯, 是一種非離子型多糖, 是以1, 3連接的β-D-半乳糖(G)和1, 4連接的α- 3, 6-內醚-L-半乳糖(LA)交替連接形成的長鏈結構, 是瓊膠中形成凝膠的部分。瓊膠酯又名硫瓊膠(結構如圖1右), 這部分為非凝膠部分, 它在α-L-半乳糖的C6上帶有硫酸基, 與瓊膠糖相比, 瓊膠酯更容易溶解在水中。瓊膠中的硫酸酯含量較低, 一般在1.5%~2.5%之間。據研究表明, 瓊膠在提取過程中堿處理能夠降低瓊膠酯中硫酸基含量, 提高分子內3, 6-內醚半乳糖含量[3]。瓊膠具有特殊的膠凝性質, 傳統上主要被應用于食品、醫藥、化工、國防、生物工程等領域[4-5]。

海藻纖維是一種天然可再生的環保型纖維, 具有無毒、可降解、阻燃、防輻射、生物相容性好、原料來源豐富等特點, 近年來逐漸引起越來越多的科研工作者和消費者的關注[6], 目前來源于褐藻的海藻酸鹽纖維已成功實現產業化。受到海藻酸鹽纖維的啟發, 通過利用瓊膠所具有的鏈狀大分子結構結合其凝膠化機理, 本課題組的時冠軍[7]、劉晶晶[8]已成功制備出了瓊膠纖維, 將瓊膠的應用領域拓展至纖維領域, 但強度和熱穩定性有待于加強。

納米SiO2具有粒徑尺寸小、比表面積大、密度小、分散性能, 較好的熱穩定性等特點, A. Mataram等[9]研究發現, 在聚丙烯纖維中適當添加納米SiO2能夠增強纖維的拉伸強度, 李慧媛等[10]在纖維素材料中添加納米SiO2發現材料的熱穩定性有所提升。

本論文將納米SiO2(≤15 nm)添加到瓊膠纖維中制備瓊膠/SiO2復合纖維, 以期改善瓊膠纖維的相關性能。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗材料

瓊膠(食品級), 上海藍季科技有限公司; 納米SiO2(99.5% 15 nm), 上海阿拉丁生化科技股份有限公司; 二甲基亞砜(DMSO), 分析純, 天津市廣成化學試劑有限公司; 氯化鋇(分析純), 國藥集團化學試劑有限公司。

圖1 瓊膠糖(左)和瓊膠酯(右)的結構式

1.2 紡絲液的制備

將適量的SiO2加入到一定量的DMSO中劇烈攪拌1 h, 超聲0.5 h, 升溫至95℃, 加入適量瓊膠粉末, 攪拌1 h, 配制質量分數為12%的瓊膠/SiO2紡絲液(SiO2的添加量為瓊膠質量的0.5%, 1%, 1.5%, 2%), 靜置12 h, 備用。

1.3 瓊膠/SiO2復合纖維的制備

如圖2所示, 將制備好的1 L瓊膠/SiO2紡絲原液轉移到儲罐(B)中, 靜置脫泡0.5 h。儲罐中紡絲原液在室溫25℃, 施加氮氣壓力0.2 MPa(A)作用下紡絲液流經計量泵(D), 經噴絲頭(E)進入凝固浴(H, 7% BaCl2溶液)和拉伸浴(I, 3% BaCl2溶液)。得到的初生纖維用95%的酒精溶液進行浸泡、洗滌, 最后干燥得到瓊膠/SiO2纖維。

圖2 濕法紡絲流程示意圖

注: A: 氮氣瓶; B: 不銹鋼儲罐; C: 紡絲液; D: 計量泵; E: 噴絲頭; F、G: 牽伸泵, H: 凝固浴; I: 拉伸浴

2 測試與表征方法

2.1 瓊膠的DLS動態光散射

稱取10 mg瓊膠加入10 mL蒸餾水加熱至60℃攪拌溶解, 取瓊膠溶液0.5 mL加入至50 mL蒸餾水中, 室溫條件下攪拌24 h形成分布均勻的溶液, 溶液采用0.22 μm的過濾器過濾后, 用激光粒度分析儀(Mastersizer 3000, England)設定溫度25℃條件下測試溶液的粒度分布。

2.2 紡絲液的黏度測試

將配制好的瓊膠及瓊膠/SiO2紡絲液采用BROOKFIELD DV-3T型旋轉流變儀進行黏度測試, 記錄紡絲液黏度-溫度變化曲線, 測量溫度20~90℃。

2.3 纖維的性質測試

2.3.1 纖維的外觀形貌

用數碼相機對纖維的外觀進行拍照, 觀察纖維的直觀形態; 纖維樣品進行噴金處理后, 用掃描電子顯微鏡(SEM)在5 kV加速電壓下對瓊膠/瓊膠/SiO2復合纖維進行掃描, 觀察纖維的表面結構和橫截面結構。

2.3.2 纖維的FTIR

纖維的主要官能團特征通過Nicolet 5700型紅外光譜儀(FTIR)進行表征。掃描范圍4 000~400 cm–1, 掃描32次, 分辨率為4 cm–1, 直接掃描纖維樣品。

2.3.3 纖維的XRD

樣品的結晶形態特征通過DX2700型X射線衍射(XRD)進行表征, XRD在加速電壓40 kV、外加電流為30 mA, 步進角度0.02°, 采樣時間0.7 s, 掃描范圍5°~90°測試條件下進行掃描。

2.3.4 纖維的力學性能

瓊膠纖維的力學性能通過LLY-06E型電子單纖維強力儀進行測試。測試溫度(25±0.5)℃, 濕度55%± 5%, 測試纖維長度: 10 mm, 測試速度: 10 mm/min, 預加張力為: 0.01 cN/dtex。對30個纖維樣品進行重復拉伸試驗取平均值。利用SPSS 22.0軟件對測試結果進行單因素(ANOVA)統計分析, 記錄所得力學數據標準偏差(Std), 所有數值記錄為平均值±Std。

2.3.5 纖維的吸水性能

纖維吸水性測試: 準確稱取一定量的在105℃烘箱中烘干24 h的纖維樣品(), 在室溫(25℃)下放入25 mL蒸餾水中, 充分吸收水分, 24 h后取出, 用濾紙快速吸干纖維表面水分稱重(0), 纖維的吸水性Water Absorption(%)用下式計算:

Water Absorption(%) = (0–)/×100%.

每個樣品, 測試3次, 利用SPSS 22.0軟件對測試結果進行單因素(ANOVA)統計分析, 記錄所得力學數據標準偏差(Std), 所有數值記錄為平均值±Std。

2.3.6 纖維的熱穩定性測試

纖維的熱穩定性使用TG209F3熱重分析儀(德國耐馳)進行測試, 熱解溫度范圍從室溫(30±3)℃到600℃, 升溫速率10℃/min。熱重分析儀的保護氣為高純度的氮氣(99.5%的氮氣, 0.5%的氧氣)。

3 結果與討論

3.1 粒徑分析

圖3 是動態光散射法(DLS) 測得的瓊膠溶液粒徑分布圖。DLS結果表明瓊膠溶液能夠形成粒徑分布均勻納米微球, 其直徑大約為50~500 nm, PDI 值為 0.430。粒徑分布圖顯示存在兩個明顯的特征峰。在10~100 nm范圍內和100~1 000 nm范圍內平均分布的粒徑值Z-Average分別為58.6 nm和307.8 nm。這說明瓊膠分子產生了聚集, 而導致粒徑分布的不均勻。與強度分布相對應, 體積粒徑分布圖中也存在兩個明顯的特征峰, 粒徑范圍在10~100 nm內的粒子占有溶液中約80%的體積。粒徑范圍在100~1 000 nm內的粒子占有溶液中約20%的體積。強度分布和體積分布均顯示瓊膠分子在溶液中是以納米大小顆粒存在, 不會對紡絲噴頭造成堵塞。

圖3 瓊膠溶液粒徑分布圖

3.2 紡絲液的流動性

紡絲原液的流動性對紡絲有重要影響, 紡絲溶液溫度過低, 原液黏度太大, 擠出困難, 紡絲難以進行; 溫度過高, 原液黏度過小, 也難形成纖維。

瓊膠、瓊膠/SiO2溶液的黏度隨溫度變化曲線如圖4所示。從圖中可以看出瓊膠及瓊膠/SiO2紡絲液黏度均是隨著溫度的升高而下降, 在50℃以后, 隨溫度升高, 分子間的運動增強, 分子間的作用力減弱, 分子間運動阻力減小, 黏度迅速下降, 到70℃后溶液黏度趨于平緩, 加入SiO2對紡絲液的黏度影響不大。本論文的瓊膠、瓊膠/SiO2復合纖維是在室溫(25℃左右)條件下進行紡絲, 該溫度下紡絲液的黏度在11 000~14 000 MPa·s之間, 既具有一定的摩擦力, 又具有較好的流動性, 適合紡絲。

圖4 紡絲液黏度-溫度曲線

注: A: 瓊膠溶液; B、C、D、E分別為質量分數0.5%、1%、1.5%、2%的瓊膠/SiO2溶液

3.3 SEM分析

圖5是瓊膠纖維及瓊膠/SiO2復合纖維的數碼、電鏡照片, 瓊膠纖維與瓊膠/SiO2纖維外觀上顏色均呈灰白色, 瓊膠纖維柔軟, 隨著SiO2濃度的增加, 纖維剛性增加, SEM顯示瓊膠纖維具有光滑的表面, 截面呈規則的圓形結構, 而瓊膠/SiO2復合纖維隨納米SiO2濃度的增加, 纖維表面粗糙度逐漸增大, 截面呈現不規則的扁圓形結構, 纖維表面及截面出現SiO2附著。

圖5 瓊膠纖維及瓊膠/SiO2復合纖維的纖維數碼、電鏡照片

注: A: 瓊膠纖維; B、C、D、E分別為質量分數0.5%、1%、1.5%、2%瓊膠/SiO2復合纖維

3.4 FTIR分析

瓊膠纖維、瓊膠/SiO2復合纖維及納米SiO2紅外光譜如圖6所示。納米SiO2的FTIR譜圖在1 082 cm–1, 798 cm–1處以及456 cm–1處出現吸收峰, 這三處分別歸因于Si-O-Si的反對稱伸縮振動和Si-O-Si的對稱伸縮振動, 和Si-O-Si的彎曲振動[11]; 瓊膠纖維中在3 421 cm–1處是O-H的伸縮振動峰, 這是由于瓊膠分子中存在著大量的-OH; 在2 927 cm–1處為CH3的不對稱拉伸振動, CH2的對稱和不對稱伸縮振動, 這是碳水化合物的特征峰。1 382 cm–1處峰為CH3的對稱變形; 1 060 cm–1處的峰為C-O拉伸的伸縮振動; 在瓊膠/SiO2復合纖維中在465 cm–1處出現微弱吸收峰, 隨著濃度的增加出現微弱增強, 但在瓊膠纖維中并沒有出現, 這說明復合纖維中含有SiO2, 這與XRD測試的結果相一致。

圖6 SiO2和瓊膠纖維及瓊膠/SiO2復合纖維的紅外譜圖

注: A: 瓊膠纖維; B、C、D、E分別為質量分數0.5%、1%、1.5%、2%瓊膠/SiO2復合纖維; F: SiO2

3.5 XRD測試分析

圖7是SiO2和瓊膠纖維及瓊膠/SiO2復合纖維的XRD譜圖, 納米SiO2在2=22.6°處顯示了一個較強的衍射峰, 在瓊膠纖維XRD譜圖中, 瓊膠纖維在2=18.4°處顯示出較寬的無定形峰, 這是瓊膠(作為半乳糖共聚物和3,6-anhydro-galactose)的無定形特征峰[12]。由于SiO2的添加量少, 在瓊膠/SiO2復合纖維中2=22.6°的衍射峰并不明顯, 且部分被2=18.4°的衍射峰掩蓋。但隨著納米SiO2添加濃度的增加, 在2=18.4°處的衍射峰強度逐漸減弱, 這表明納米SiO2的添加減弱了多糖基質的結晶度[13]。

圖7 SiO2和瓊膠纖維及瓊膠/SiO2復合纖維的XRD譜圖

注: A: 瓊膠纖維; B、C、D、E分別為質量分數0.5%、1%、1.5%、2%瓊膠/SiO2復合纖維; F: SiO2

3.6 纖維的吸水性

瓊膠纖維及瓊膠/SiO2復合纖維的吸水性如圖8, 瓊膠纖維的吸水量比較高, 達到664.95%±11.15%, 這與分子結構中含有大量親水性羥基有關, SiO2的添加大大降低纖維的吸水量, 當濃度達到2%時纖維吸水率下降為285.92%±9.29%, 歸因于納米SiO2的添加均勻分散在分子骨架中, 使纖維材料更加致密, 從而表現出對水的阻抗性。

3.7 纖維的力學性能分析

表1是瓊膠纖維及瓊膠/SiO2復合纖維的力學性能參數, 加入納米SiO2以后, 瓊膠纖維的斷裂強力斷裂強度出現先增強后降低, 纖維斷裂伸長率出現逐漸降低, 斷裂時間逐漸變短, 當SiO2添加量為0.5%時, 斷裂強力達到0.27 N±0.07 N, 斷裂強度達到56.42 MPa±15.51 MPa, 斷裂伸長率降低至27.63%±12.01%, 當添加量為1%時, 斷裂強力斷裂強度開始降低。添加量為2%時斷裂強力下降至0.11 N±0.03 N, 斷裂強度降低至20.93 MPa±6.76 MPa, 斷裂伸長率10.11%±4.12%; 說明適量納米SiO2的添加可以增強纖維的機械強度, 過量的添加會導致纖維的強度降低, SiO2含量的增加斷裂時間出現逐漸降低表明纖維脆性增加, 這可能是過多的添加量影響到了大分子鏈之間的連續性。

圖8 瓊膠纖維及瓊膠/SiO2復合纖維的吸水性

注: A: 瓊膠纖維; B、C、D、E分別為質量分數0.5%、1%、1.5%、2%瓊膠/SiO2復合纖維

表1 瓊膠纖維及瓊膠/SiO2復合纖維的力學性能

注: A: 瓊膠纖維; B、C、D、E分別為質量分數0.5%、1%、1.5%、2%瓊膠/SiO2復合纖維

3.8 纖維的熱穩定性分析

瓊膠/SiO2復合纖維的熱穩定性通過熱重進行分析, 纖維的TG和DTG曲線如圖9所示, 重量損失的第一步發生在50~150℃, 這與吸收水和結合水的蒸發有關。重量損失的第二步發生在160~320℃, 這與糖苷鍵的熱破壞和和羥基的消除有關[13], 當纖維的重量損失超過50%后, 熱重曲線趨于平緩, 隨著納米SiO2添加量的增加, 復合纖維的殘余重量逐漸高于瓊膠纖維, 這說明納米SiO2的加入提高了纖維的熱穩定性。

圖9 瓊膠纖維及瓊膠/SiO2復合纖維的TG和DTG圖

注: A: 瓊膠纖維; B、C、D、E分別為質量分數0.5%、1%、1.5%、2%瓊膠/SiO2復合纖維

4 結論

本文利用納米SiO2與傳統瓊膠紡絲液共混, 通過濕法紡絲技術制備了瓊膠/SiO2納米復合纖維, 黏度測試表明紡絲液在室溫具有良好的流動性, SEM顯示復合纖維下有良好的形態, 顏色呈灰白色, 剛性增加, 表面及截面出現SiO2附著, 傳統瓊膠纖維斷裂強度為46.41±8.64 MPa, 而添加質量分數0.5% SiO2的復合纖維斷裂強度能達到56.42± 15.51 MPa。同時, 纖維熱穩定性增強。適當添加納米SiO2使可以提升瓊膠纖維的力學性能, 改善瓊膠纖維的吸水性和熱穩定性。由于瓊膠的良好生物容性, 可降解等特點, 瓊膠/SiO2復合纖維可作為功能性纖維在生物醫用方面有潛在的應用前景。

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Preparation and properties of agar/SiO2blend fibers

WU Da-wei1, YAN Ting-bo2, LI Teng-fei1, WANG Ying-xia3, XIAO Yu-bin1, XUE Zhi-xin1, XIA Yan-zhi1

(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Institute of Marine Biobased Materials, State Key Laboratory of Bio-fibers and Eco-textiles, Qingdao University, Qingdao 266071, China; 2. Prospect Human Resources Co., Ltd., Qingdao 266071, China; 3. Institute of Oceanology, Chinese Academy of Sciences, Qingdao 266071, China)

Agar/SiO2blend fibers were successfully prepared by the wet-spinning process. The dispersion of agar in solution, the rheological properties of the spinning dope, and the morphology and chemical structure of the fibers were characterized by dynamic light scattering, the rotation viscometer, scanning electron microscopy, Fourier-transform infrared spectroscopy, and X-ray diffraction. The properties of mechanical strength, thermal stability, and water adsorption of the fibers were determined. The results showed that the agar molecules were distributed in nano-scale in solution, the spinning dope featured good fluidity, and the agar/SiO2blend fibers had a fine uniform morphology. With an increase in the SiO2concentration, the mechanical strength of the blend fibers first increased slightly and then decreased, the water absorbance of the blend fibers decreased, and the thermal stability of the blend fibers increased.

wet spinning; rheology; agar/SiO2blend fibers; mechanical properties

Feb. 13, 2020

TQ341

A

1000-3096(2020)10-0039-07

10.11759/hykx20200213001

2020-02-13;

2020-04-20

國家自然科學青年基金項目(50803030); 中國博士后科學基金項目(20100471495, 201104618); 山東省自然科學基金(ZR2016EMB)

[Natural Science Foundation of China, No. 50803030; Postdoctoral Science Special Foundation of China, No. 201104581; Postdoctoral Science Foundation of China, No. 20100471495; Natural Science Foundation of Shandong Pronounce, No. ZR2016EMB]

吳大偉(1994-), 男, 碩士研究生, 貴州遵義人, 研究方向: 海洋纖維新材料, 電話: 0532-85950962, E-mail: wdwllhq@163.com; 薛志欣,通信作者, 教授, 電話: 0532-85950962, E-mail: xuezhixin92@163.com

(本文編輯: 康亦兼)