綠色有機化學綜合實驗糠偶酰的設計與合成

（天津工業大學化學與化工學院 天津 300387）

為了進一步豐富有機化學綜合實驗的內容，與時俱進，把新的綠色高效方法、新技術引入到有機化學綜合實驗中來，避免強酸、強堿、有毒、易揮發、易腐蝕藥品的使用，淘汰高危險、高污染的實驗項目，因此開設了糠偶酰的綠色合成綜合實驗的內容。

本實驗以糠醛為原料，通過兩步反應制備糠偶酰。糠醛對我國生物質資源的開發利用具有十分重要的經濟意義和社會意義，是來源于木質纖維素的平臺分子，蔣糠醛進行深度加工，能產出高附加值的產品。糠醛的自身縮合產物—糠偶姻，傳統方法不能大規模生產，是因為催化劑是用氰化物，無法做到綠色化學。目前，用普通的維生素B1(簡稱VB1)作為催化劑，材料易得，且操作相對安全。

糠偶酰是黃色針狀晶體，常被用于固態電致變色顯示材料、記錄電磁輻射的光學成像化合物和粉末樹脂中。目前，糠偶姻可以用不同的氧化劑直接氧化制備糠偶酰，在反應過程中收率較高。常用的催化劑有硝酸、銅（OAc）2-NH4NO3、硫酸銅/硫酸鉛吡啶、三氯化鐵、二氧化錳、錳酸鋇等，這些氧化劑對糠偶姻氧化效果良好，收率可達90%左右。同時，以上催化劑存在著費用高，污染環境等相關問題。本實驗通過合成了鉬酸鹽催化劑，能有效催化糠偶姻在空氣條件下轉變為糠偶酰，避免了強氧化劑和金屬氧化劑的使用，節約了成本，也避免了三廢的產生。

實驗內容如下：

1 糠偶姻的合成

1.1 糠醛的提純

在此實驗中可以采取三種蒸餾方法，分別是減壓蒸餾、水蒸氣蒸餾、常壓蒸餾，通過三種方法的對比，讓學生深入了解糠醛的性質和三種蒸餾方法的特點和優越性。

本次實驗采取水蒸氣蒸餾的方法去除雜質，來提純糠醛。糠醛與雜質的分離提純是利用糠醛與水形成共沸物，共沸物的沸點低于相同壓力下水的沸點來實現的。

在100毫升含沸石的圓底燒瓶中加入糠醛15ml，加入水20ml，安裝蒸餾裝置，用電加熱器加熱。當溫度上升到100℃時，分數開始出現。控制溫度，接收無色糠醛水溶液，分離干燥備用。

1.2 糠偶姻的合成

采用維生素B1作為催化劑，催化糠醛合成糠偶姻。學習安息香縮合反應，鞏固重結晶操作。

具體操作步驟如下：

在裝有電動攪拌器、回流冷凝管和溫度計的三頸燒瓶中，加入VB11.5克，3 mL水，8 mL 95%的乙醇，溶液呈無色。接著滴加10%NaOH溶液，pH調至9～10（2ml左右），溶液由無色變為紅褐色。然后加入新蒸糠醛4.8 mL，并將溫度控制在65-70℃，加熱回流2h，將溶液移至200mL冰水中冷卻，有結晶析出，抽濾，用適量冰水洗滌2次，得到淺黃色固體，再用95%的乙醇進行重結晶，干燥備用。

探究反應溫度對產品顏色和產率的影響。

2 季胺鹽催化劑的制備

本實驗可以采用季胺鹽催化劑進行催化，以催化劑合成方法如下：

2.1 溴化丁基吡啶季銨鹽的制備

在一干燥的50ml圓底燒瓶中加入2ml吡啶和4ml 1-溴丁烷，加入兩粒沸石，加熱回流1 h，稍冷后，加入10 ml蒸餾水，改成粗蒸餾裝置，補加兩粒沸石，蒸餾收集餾出物至沒有油滴為止，圓底燒瓶中的殘留物（溴化正丁基吡啶水溶液）冷卻后備用。

2.2 八鉬酸四丁基吡啶鹽催化劑的制備

取鉬酸鈉二水合物1.2g，溶于10 ml蒸餾水中，慢慢滴加2 ml稀鹽酸（濃度為體積比為1:3，即取一體機的濃鹽酸和兩體積的蒸餾水混合物），不斷攪拌使生成的沉淀完全溶解，得到無色透明溶液。

取上述制備的溴化正丁基吡啶水溶液的一半，在攪拌下加入到鉬酸鈉溶液中，立刻有大量沉淀生成，攪拌使生成的物體物質分散，減壓抽濾，并用少量蒸餾水洗滌，干燥后保存備用。

3 糠偶酰的合成

以鉬酸季銨鹽為催化劑，以空氣為氧化劑，把糠偶姻氧化成糠偶酰。

首先將0.5克糠偶姻（二者質量比為5：1），0.1克催化劑加入裝有電動攪拌和冷凝回流裝置的三頸瓶中，再加入10ml冰醋酸，110℃下加熱回流反應2h。溶液逐漸由藍變綠，最后器壁上有黃色晶體出現，反應結束后冷卻至室溫，加入10 ml冰水混合均勻靜置沉淀，水洗抽濾，70℃下真空干燥24h得到固體產物。

在此反應中，探討不同催化劑量對反應的影響。

4 產品的分析和表征

4.1 熔點的測定

在該實驗中所有的產品都通過顯微熔點儀進行熔點的測定。

糠偶姻 八鉬酸丁基吡啶鹽糠偶酰實測值 136-137℃ 289-292℃ 162-165℃理論值 137-139℃ 163-165℃

4.2 紅外波譜表征

糠偶姻紅外表征

3388和3402 cm-1的吸收峰表明存在-OH，1671 cm-1吸收峰表明存在C=O，1531、1483 cm-1吸收峰表明存在C=C，1213～1066 cm-1吸收峰表明存在為C-O-C。

文獻報道的糠偶姻紅外譜圖

3417和3380cm-1的吸收峰可歸屬為O-H，1674cm-1吸收峰歸屬為（C=O），1637、1552和1498cm-1吸收峰歸屬為C=C，1163～1026 cm-1吸收峰歸屬為 C-O-C。

糠偶酰紅外表征

1618 cm-1吸收峰表明存在 C=O，3131、1632、1442 cm-1吸收峰表明存在C=C，1134～1024cm-1吸收峰表明存在C-O-C。

文獻報道的糠偶酰紅外譜圖

1672 cm-1吸收峰歸屬為（C＝O），3270、1637、1552 和1488 cm-1吸收峰歸屬為C=C，1153～1024 cm-1吸收峰歸屬為（C-O-C）。

5 教學效果分析

以上實驗內容安排合理，學生們在30課時內能圓滿完成任務，進一步練習了有機實驗的各項基本操作技能，為進入畢業設計階段奠定了良好的基礎。

以下是實驗效果分析：第一，培養了學生查閱文獻的能力。做實驗前，首先給學生布置任務，了解反應發生的原理。要求學生寫出有關的反應方程式。引領學生提煉出關鍵詞，進行文獻的調研。第二，培養進行原料提純的意識。實驗內容首先從糠醛的提純開始，進行糠醛的水蒸氣蒸餾，不僅熟悉了水蒸氣蒸餾操作，讓學生們意識到原料純度的重要性，使用有機液體作原料時，必須進行提純。第三，激發學生的創新意識和精神。進行糠偶姻的制備時，需要探討反應溫度、PH值及反應時間對產物的顏色、產率的影響，引導學生的學習興趣，學生們自發討論，培養學生們的創新意識和創新精神。第四，培養分析產品純度的能力，擴展學生的知識。引領學生對所得的產品進行必要的表征，如測熔點和進行紅外光譜測定，可以鼓勵學生進一步認識化合物結構與物理性質的關系，擴展學生的知識。第五，便于學生科學研究和專業論文寫作能力的培養。要求學生用小科技論文形式完成實驗報告，并用PPT進行匯報。