乙烯產品兩次CO2超標原因分析

王培歌

(中韓(武漢)石油化工有限公司發展技術部，湖北 武漢 430082)

1 工藝流程簡介

乙烯精餾塔與乙烯制冷壓縮機組成開式熱泵系統。

脫乙烷塔回流罐來的碳二餾份和脫甲烷塔釜液作為乙烯精餾塔的兩股進料分別進入乙烯精餾塔，乙烯精餾塔頂操作壓力為 0.61MPa，釜溫-39℃，頂溫-61.7℃。塔頂氣體與乙烯熱泵/制冷壓縮機三段吸入罐頂的氣體一起進入乙烯熱泵/制冷壓縮機。塔釜循環乙烷經裂解氣和冷箱回收冷量后送往爐區循環裂解。

乙烯熱泵/制冷壓縮機是蒸汽透平驅動的四段離心式壓縮機系統，它提供-62℃、-80℃和-101℃三個冷凍級位。-101℃級冷劑用戶產生的氣體進入一段入口，-80℃級冷劑用戶產生的氣體補入二段入口，乙烯精餾塔頂氣體與乙烯機三段吸入罐頂-62℃氣體補入三段入口。從三段出口抽出一股 1.08MPa 的乙烯氣體去作乙烯精餾塔中沸器的加熱介質。壓縮機四段出口氣相用-1℃和-21℃級丙烯冷劑脫過熱，一部分乙烯氣體作為乙烯精餾塔再沸器的加熱介質而被冷凝，其余乙烯氣體用-40℃級丙烯冷劑冷凝，冷凝的乙烯液體去乙烯冷劑罐，罐中的乙烯液體一部分作為冷劑循環利用，一部分在乙烯回流過冷器中經脫甲烷塔釜液過冷后與乙烯塔中沸器冷凝的液體合并作為乙烯塔的回流。其余乙烯作為產品用泵加壓并在裝置內氣化回收冷量后送出界區。

2 事件經過

2018年8月9日19∶22，乙烯產品在線分析儀表CO2濃度從0.98ppm上升至1.46ppm，20∶40，在線顯示CO2超量程。21∶50，經離線分析CO2濃度為22.6ppm，乙烯切至不合格罐；23∶30，乙烯產品離線分析CO2濃度為3ppm(設計值≤5 ppm)，乙烯產品合格切回合格罐。

圖1 8月9日乙烯中CO2濃度變化趨勢圖

9月20日11∶10，乙烯精餾塔C-402塔頂氣相乙烯中CO2含量逐漸上升至6.21ppm，11∶30乙烯產品CO2出現超標5.38ppm(設計值≤5 ppm)，乙烯產品采至不合格罐。16∶10，乙烯產品合格(4.3ppm)。

圖2 9月20日乙烯中CO2濃度變化趨勢圖

3 兩次CO2超標堿洗塔運行情況

3.1 8月9日堿洗塔運行情況

3.1.1 堿洗段堿濃度

8月9日采樣分析堿洗塔弱堿段、中堿段堿濃度都在正常范圍，強堿段堿濃度略比設計值偏高(見表1)。

表1 8月9日堿洗塔堿濃度

3.1.2 堿洗塔各段循環量

8月9日堿洗塔各段堿液循環量比較穩定，均在正常操作范圍(見表2)。

表2 堿循環量控制數據表

3.1.3 堿洗塔入口酸性氣體濃度

8月9日20∶25乙烯產品CO2濃度出現異常，化驗分析堿洗塔入口CO2為181.8×10-6，H2S為50×10-6。設計CO2+H2S總濃度小于等于428×10-6，加樣分析酸性氣體濃度在設計指標范圍(見表3)。

表3 8月1日-8月10日堿洗塔入口酸性氣體濃度

3.1.4 堿洗塔出口CO2濃度

8月9日堿洗塔出口CO2在線儀表AI-20001B顯示低于1×10-6，20∶25化驗分析堿洗塔出口CO2濃度未檢出，在線和離線分析CO2均合格表4，8月9日堿洗塔入口酸性氣體濃度(見表4，圖3)。

表4 8月9日堿洗塔入口酸性氣體濃度

圖3 8月9日堿洗塔在線分析CO2趨勢

3.2 8月9日堿洗塔運行情況

3.2.1 堿洗塔各段堿濃度

堿洗塔各段 9月17日～9月20日堿濃度見表5。

表5 9月17日～9月20日堿濃度

表5(續)

從表5看，9月17日～9月20日近三天堿濃度，強堿段范圍11%～13%(控制指標10%～12%)，中堿段范圍在6.5%～7.5%(控制指標5%～7%)、弱堿段范圍在2%～4%(控制指標1%～3%)，各段堿濃度均在指標范圍，符合堿濃度要求。

3.2.2 堿洗塔各段堿泵循環量

圖4 堿循環量趨勢圖(9月20日8∶15 ～12∶15)

從圖4看，弱堿泵及中堿泵出口流量無明顯變化，中堿段237t/h(設計225t/h)，弱堿段141t/h(設計105t/h)，強堿泵出口流量表故障，出口壓力在2.17MPa，出口壓力穩定，無明顯變化，說明各段堿泵循環量能夠滿足堿洗塔洗滌酸性氣體。

3.2.4 堿洗塔出口酸性氣體含量

9月17日～9月20日堿洗塔出口酸性氣體含量見表6。

表6 9月17日～9月20日堿洗塔出口酸性氣體含量

從表6看，正常情況下，堿洗塔出口酸性氣體CO2含量一直分析為未檢出或小于1ppm，9月20日9∶00為2.1ppm，12∶00為1.8ppm。

4 原因分析

從堿洗塔運行參數來看，兩次CO2含量超標，堿洗塔濃度、各段循環量等無明顯變化，排除堿洗塔運行出現不正常。造成CO2含量超標。分析如下：

4.1 從碳二加氫反應器及甲烷化反應器出現溫升變化來看，裂解氣段間來料可能瞬間帶有氧或強氧化劑物質、醛類等，在碳二加氫反應器鈀催化條件下產生了CO和CO2。

4.1.1 碳二加氫反應器及甲烷化反應器溫度變化(8月9日)

從圖5～圖7上看出，乙烯產品CO2出現異常上漲之前，碳二反應器入口乙炔無明顯變化，排除反應器入口CO變化，導致乙炔含量增加，導致反應器床層溫度增加，但乙炔床層5min內有2～3℃溫升后，恢復正常。

圖5 碳二反應器溫度變化情況

圖6 碳二反應器乙炔變化情況

圖7 甲烷化反應器溫度變化情況

甲烷化反應器有5℃左右溫升，說明甲烷化反應器CO含量5min增加趨勢后，恢復正常導致反應器床層溫度增加。

4.1.2 強氧化劑帶入碳二加氫反應器，進料內CO先發生選擇性反應

在氧化劑作用下，進料組分與氧化劑參與氧化反應順序可能如下：

CO > Acetylene > MAPD≒ Butadiene > Olefin (Ethylene, Propylene) > Paraffin (methane, ethane, propane, butane)

反應方程式： CO + 1/2 O2(氧化劑) → CO2(放熱反應)

通過放熱反應， Pd/Al2O3催化劑附著的CO會脫落，產生CO和CO2

4.1.3 氧進入碳二加氫反應器，在Pd催化劑作用下，可能導致組分中乙炔氧化導致CO和CO2產生

在低溫條件(70℃)，可能存在以下反應：

① C2H2+ O → CO + CH2

② CH2+O → CHO + H, 或 CH2+ O → CO + H2

4.1.4 裂解氣中可能帶有醛 (甲醛)類物質，在Pd催化劑作用下，氧化生成CO和CO2

石腦油內可能含有醇類物質被運輸罐及其它管線殘留物質進入裂解爐，生成甲醛等醛類物質，帶入碳二加氫反應器發生反應

反應方程式如下：

① HCHO→ CO + H2→ CO2+ H2O

② HCHO+ O2→ CO2+ H2O

4.1.5 氧或強氧化劑來源

9月20日，乙烯產品中CO2再次超標后，9月21日～27日，對各裝置返回乙烯裝置K-201段間物料，做了氧含量分析，見表7。

從表7看，從各裝置返回物料氧含量很低，難以氧化，造成乙烯產品CO2超標。

從碳二加氫及甲烷化反應器僅僅5min左右出現溫升，待發現后，現場取樣檢測分析氧等強氧化性物質，難以捕捉。但裂解氣段間來料除JPP裝置返回堿洗塔后，其它來料均返回至堿洗塔前，經過堿洗。故存在JPP裝置液相返回，帶入氧或強氧化劑的可能性。

表7 返回乙烯裝置K-201段間物料氧含量(9月21日～27日)

4.2 裂解氣壓縮機段間某段來料CO2瞬間含量突然增加，超出堿洗能力，可能導致乙烯產品CO2超標

9月20日，經過查詢煉廠干氣提濃裝置9∶00，干氣中CO2含量偏高，為546ppm(正常100ppm左右)，見表8。

表8 煉廠干氣出干氣提濃裝置CO2含量(9月15日～22日)

9月20日9∶00，乙烯裝置分析煉廠干氣中，CO2含量也偏高，在1364ppm，正常100ppm左右，見表9。

表9 煉廠干氣進入乙烯裝置CO2含量(9月15日～9月22日)

由于煉廠干氣提濃裝置及乙烯裝置，均無在線分析儀表實時監測。9月20日9:00采樣，通過離線分析數據對比看：干氣提濃裝置CO2含量546.8ppm，乙烯裝置1634ppm，分析結果都顯示大幅度增大。

9月20日，僅是9:00采樣，煉廠干氣中CO2含量顯示較大幅度增加，9:00前CO2含量可能更高。

說明煉廠干氣中進入乙烯裝置前含有的CO2，在干氣提濃裝置脫硫脫碳單元,雖經過胺洗，但較大量的CO2未被脫除，從而帶入乙烯裝置。CO2含量突然大幅度增加，瞬間超出堿洗能力，造成乙烯產品CO2超標。

5 防范措施及建議

(1)乙烯裝置加強堿洗塔堿泵循環量、堿濃度，入出口酸性氣體等參數監控，在可調整情況下，適當提高堿循環量。

(2)其它裝置返回乙烯裝置物料，分析、監測是否含有氧氣、CO2、強氧化物等物質，并定期采樣。

(3)現場放置采樣鋼瓶，乙烯中CO2出現超標，立即對堿洗塔入出口、煉廠干氣等部位采樣，及時分析氧、CO2等含量。

(4)乙烯裝置裂解原料，增加分析氧、氧化物如甲醇、MTBE等雜質含量。

(5)乙烯裝置堿洗塔入口，增加酸性氣體H2S、CO2在線監測儀表，以實時監測酸性氣體含量。

(6)乙烯裝置碳二加氫反應器，增加氧含量在線監測儀表，以實時監控。

(7)對乙烯裝置外界來料，相應裝置開停工前或出現較大波動時，應采樣分析，在氧含量、CO2等合格后，再切入乙烯裝置。

(8)煉廠干氣提濃裝置，建議增加CO2在線監測儀表，并優化操作，從源頭降低煉廠干氣中CO2含量。

6 結語

從兩次乙烯產品CO2含量超標來看，增加段間來料氧含量分析及裂解原料氧化物等雜質含量分析，從源頭監控、防止裂解氣帶入氧、氧化物等物質。通過落實上述措施以來，乙烯產品CO2含量一直合格，未出現超標。