高壓密閉酸溶電感耦合等離子體質譜法同時測定土壤樣品中鎘、鉬、硼多種微量元素

孫鵬飛

(1.山東省物化探勘查院，山東 濟南 250109;2.山東省土壤地球化學工程實驗室 ，山東 濟南 250013)

土壤中鎘、鉬、硼等多種微量元素包含了對農業生產和人體健康具有重要影響的污染元素和有益的營養元素，是土地質量普查的必做項目，是指導農業生產和土地保護的主要判定依據，快速準確的得到土壤中鎘、鉬、硼等多種微量元素的含量對土壤質量的評判具有重要意義[1-3]。

微量鎘的的測定常采用原子熒光光譜法[4-5]、無火焰石墨爐原子吸收光譜法[6]、分光光度法[7]。這些方法能較好地測定樣品中的微量鎘，但操作較為復雜繁瑣[8]。鉬含量可采用催化極譜法和發射光譜法測定，催化極譜法干擾因素較多，如元素、溫度、酸度等，且由于空白值的影響較大，其測試結果準確度和精確度都難以掌握，而發射光譜法測定鉬的操作較為復雜繁瑣[9]。微量硼的測定方法主要有固體粉末發射光譜法[10]、電感耦合等離子體光譜法[11]、電感耦合等離子體質譜法[12-15]等。

鎘、鉬、硼等元素常用的前處理方法，如混合酸敞口坩堝溶礦等，易造成揮發性元素的損失，污染也較多，且需進行多次單獨處理、利用不同儀器單獨測定，而高壓密閉酸溶則可以很好地解決元素損失和污染的問題，樣品只需要經過一次消解后就可利用電感耦合等離子體質譜同時測定這些元素，優化實驗流程，降低對化學試劑的用量，減少分析操作人員的使用和降低勞動強度。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作參數

NexlON2000型電感耦合等離子體質譜儀(美國PerkinElmer公司)，射頻功率1600 W；載氣流速1.10 L/min；進樣泵流速為35 r/min；進樣沖洗時間25 s；掃描方式為跳峰；單元素積分時間為1 s。

1.2 標準溶液和主要試劑

鎘標準儲備溶液：100 mg/L；

鉬標準儲備溶液：100 mg/L；

硼標準儲備溶液：100 mg/L；

內標溶液：ρ(Rh)=0.02 μg/mL；

氫氟酸、硝酸均為優級純試劑，實驗用水為去二級以上離子水。

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品分析

準確稱取0.0500 g樣品于聚四氟乙烯坩堝內，加入2 mLHF-HNO3混合酸(體積比為3∶1)，靜置30 min后蓋上蓋子放入壓力罐，擰緊壓力罐，放入180 ℃烘箱消解12 h，敞開烘箱門降溫，待溫度降下后取出壓力罐，完全冷卻后打開壓力罐取出聚四氟乙烯坩堝。打開聚四氟乙烯坩堝蓋子，于120 ℃電熱板上加熱趕酸至溶液小體積(1 mL以內)，加入1 mL濃HNO3繼續趕酸至加溶液小體積(1 mL以內)，最后加入稀HNO3(HNO3與H2O體積比為1∶1)2 mL微熱，取下轉移到50 mL塑料容量瓶中(沖洗聚四氟乙烯坩堝蓋)，搖勻定容后上機測試，隨批所帶空白樣同樣處理。

1.3.2 工作曲線繪制

分別吸取適量的鎘、鉬、硼元素標準儲備溶液，分別配置相應的工作標準溶液，各元素濃度如表1。并將鎘、鉬、硼標準母液采用測定液制備方法制成標準系列工作液。

表1 鎘、鉬、硼元素工作標準的配制

2 結果與討論

2.1 樣品消解試劑

由于鍺的氯化物的具有易揮發性的特點，因此在樣品分解和提取該類元素時不宜采用含氯離子的試劑[8]。為探究氯離子對于鎘、鉬、硼元素的影響，試驗比較了稀硝酸和王水復溶提取方法對測定鎘、鉬、硼元素結果的影響(表2)。

表2 不同樣品消解試劑對測定鎘、鉬、硼的影響

表2的測試結果表明 ，不同樣品消解試劑對鎘、鉬、硼元素影響較小。

2.2 質譜干擾及消除

ICP-MS干擾類型主要分為兩類，即質譜干擾和非質譜干擾。其中，質譜干擾包括同量異位素重疊干擾、多原子離子干擾、難熔氧化物干擾和雙電荷離子干擾；非質譜干擾包括抑制和增強效應，由高鹽含量引起的物理效應[17]。對于上述干擾，可以通過兩種方法來克服：一是選擇測量元素的同位素；二是通過校正方程進行校正。盡量避免選擇有大量干擾元素存在及干擾機理復雜的測量同位素，這樣可以有效降低部分質譜干擾。

2.3 方法檢出限和精密度

按照1.3.1節樣品制備方法，全流程共處理制備12份空白，以3σ計算方法檢出限，檢出上限為標準曲線最高點。鎘、鉬、硼檢出限分別為0.020 μg/g、0.02 μg/g、0.90 μg/g，鎘、鉬的檢出限與要求下限相當(鎘0.021 μg/g，鉬0.020 μg/g)，硼的檢出限優于要求下限(硼1.0 μg/g)。

以本法分析國家一級標準樣品GBW07446、GBW07423、GBW07305a進行12次平行測定，從表3測定結果可見本方法的相對標準偏差RSD小于10%。

表3 精密度實驗

2.4 方法準確度

為驗證方法的準確、可靠，按照本實驗方法，根據待測元素含量的不同選取土壤國家有證標準物質GBW07402、GBW07405、GBW07407、GBW07408、GBW07423、GBW07426、GBW07446、GBW07447、GBW07451、GBW07452、GBW07309、GBW07312、GBW07305a、GBW07307a共14個樣品進行測定，測定方法的準確度結果如表4所示。方法的相對誤差不超過15%，大部分小于10%，準確度滿足質控測試相對誤差小于等于25%的要求。

表4 準確度實驗

3 結論

本文實驗并建立了一種氫氟酸-硝酸混合酸溶礦，稀硝酸復溶提取，前處理簡單，電感耦合等離子體質譜法同時測定土壤樣品中鎘、鉬、硼等多種元素的試驗方法。鎘、鉬、硼檢出限分別為0.020 μg/g、0.02 μg/g、0.90 μg/g，方法準確度及精密度滿足測試要求。同時，本方法有效解決目前標準方法土壤樣品檢測鎘、鉬、硼等元素過程中步驟繁瑣等不足；與傳統方法比較，該方法能夠有效降低勞動強度，節省樣品分析綜合成本；在實現土壤樣品的多元素批量分析時具有明顯的優勢。