In2O3納米材料氣敏傳感器制備方法綜述

劉子豪，彭立安，冶小芳，賈翠萍

(中國石油大學(華東) 理學院，山東 青島 266550)

氣體檢測在人們生產生活以及安全生產方面中的應用十分廣泛，比如大氣環境污染檢測、易燃易爆有毒有害氣體檢測、疾病診斷等，金屬氧化物半導體材料因其靈敏度高、結構簡單、價格低廉、易于集成等優點，在氣敏傳感器上表現出良好的應用價值。在金屬氧化物半導體中，In2O3已被證明是檢測還原和氧化氣體的優異傳感材料，廣泛用于超靈敏有毒氣體如NO2和NH3的檢測中。國內對In2O3氣敏性能研究開始于20世紀90年代[1]，研究者通過水熱法、靜電紡絲法、固相合成法、溶膠-凝膠法等多種方法來進行制備不同形貌的納米結構的In2O3。文章從制備方法入手，對當前主要的制備方法進行總結，著重討論不同方法制備出的In2O3不同的形貌結構以及其所具有的氣敏性能特點。

1 In2O3氣敏材料的制備方法及形貌結構

對In2O3不同的制備方法會產生不同特征的形貌結構。按照表面電荷控制模型的氣敏機理[2]，相同的氣敏材料由于不同的微觀結構，比表面積大、具有豐富的多孔結構，氧化性的氣體分子會在材料表面的更容易奪取電子，使載流子數目減少，從而材料電阻升高[3]；還原性氣體會與In2O3表面的氧離子反應更劇烈，電阻降低。大量的研究者通過不同合成的方法，得到形貌各異的In2O3及In2O3基納米材料，不同特征的形貌結構又對特定氣體具有優異氣敏性能。通過對各種制備方法的結合以及改進，可以制備出更多的具有特定形貌結構并有效提升In2O3材料的氣體檢測性能。因此，本文對研究中主要采用的制備方法以及制備出的In2O3材料形貌結構進行歸納，以期為后續的研究工作提供便利。

1.1 靜電紡絲法

圖1 (a)燒結前In203靜電紡絲前驅物;(b)500℃燒結后電鏡圖;(c)600℃燒結后電鏡圖;(d) 700℃燒結后電鏡圖

靜電紡絲法是通過靜電力作用制備納米纖維的方法[4]，其原理是利用高壓電場下電荷的排斥作用，帶針頭的注射器噴出的紡絲前驅液受到在針頭與收集板之間電場力的作用，發生劈裂和拉伸，同時隨著表面溶劑的揮發，纖維直徑減小，而后形成納米纖維落在收集器上，將其干燥后在高溫下煅燒得到納米纖維樣品[5-6]。靜電紡絲法在制備無機復合納米材料上有著簡單高效的特點[7-9]，與其他方法相比，靜電紡絲法所制備的納米材料比表面積更大，可以制備出直徑達到10納米的纖維，在氣體檢測中效率更高[10]。陳鵬鵬等[11]用靜電紡絲法制備出In2O3納米纖維，其電鏡圖片如圖1。

燒結后因為前驅液中的乙醇、DMF、PVP相繼揮發，纖維直徑縮小，并在表面出現孔隙。500℃時納米材料呈多孔麻花狀，測試顯示相比其他兩種燒結溫度下的材料氣敏性較好，可通過摻雜等方法進一步提高元件響應。Du等12通過分別制備In2O3和SnO2兩種前驅液，采用雙頭靜電紡絲的方法，制備出SnO2/ In2O3氣敏納米材料，其在375℃下對10ppm的甲醛響應值達到了7.5，響應值比單一的氣敏材料高出許多。Baoyu等[13]使用靜電紡絲法合成如圖2所示的納米管結構的In2O3-ZnO氣敏材料，在In含量1%的合成比例下，在275℃時對100ppm的乙醇響應值最大達到81.7。

圖2 納米管結構納米In2O3-ZnO氣敏材料

1.2 水熱法

水熱法是一種將以水為溶劑的反應物前驅體溶液裝入聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，升溫至高溫高壓的臨界條件下發生化學反應合成所需材料的方法。水熱法制備的氣敏材料均勻，制備條件溫和，并且成本低廉[14]。采用水熱法可制備多種形貌結構的In2O3氣敏材料。Wei等[15]利用水熱法，將InCl3·4H2O與一定量的Ce(NO3)3·6H2O以及尿素和SDS混合后制成前驅液，磁力攪拌1h后在160℃下水熱反應3h，500℃退火2h后制得花狀形貌的Ce- In2O3納米材料，電鏡如圖3(a-b)所示，其中3 mol% Ce- In2O3在250℃下對200ppm的丙酮響應值最高為41.8。He等[16]將InCl3·4H2O和尿素混合，在140℃下水熱反應12h后，550℃退火2h得到電鏡如圖3(c)所示的微米花形貌結構。其在250℃下對50ppm的乙醇響應值最高達到132，恢復響應時間分別為4s和1s。Jian等[17]通過向In(NO3)3中滴加氨水，在檸檬酸和和尿素作用下于160℃水熱反應，于600℃退火2h，得到如圖3(d)所示納米球形貌結構的In2O3氣敏材料。

圖3 (a) (b)花狀形貌納米In2O3氣敏材料;(c)微米花形貌納米In2O3氣敏材;(d)納米球形貌納米In2O3氣敏材料

1.3 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法能在低溫合成無機材料，能從分子水平設計和控制材料的均勻性及粒度得到高純、超細、均勻的材料[18]。因為制備時的沉積過程，溶膠-凝膠法制備出的In2O3氣敏材料有表面均勻、高孔隙的特征，所以在薄膜形貌的In2O3氣敏材料上有廣泛應用，并且容易控制合成過程和摻雜過程[19]。穆曉慧[20]用氯化銦冰醋酸為原料制成膠液后，用處理過的基片以兩種制膜工藝得到八面體結構的納米氧化銦薄膜，對NO2氣體具有良好的選擇性。Xinshu等[21]以In2O3和In2O3為原料采用溶膠-凝膠法制成輝石型結構的氣敏材料，Ho摻雜的In2O3氣敏材料在195℃下對H2S氣體響應值最高達到1061.4。朱冬梅等[22]用鹽酸溶解銦粒后在60℃下超聲清洗制成凝膠，采用溶膠-凝膠法與超聲技術相結合的手段，再使用離心的方法分離掉氯離子后，600℃煅燒后制備出顆粒均勻，大小在30nm左右的氧化銦。

1.4 模板法

模板法是把模板及表面活性劑和剛性固體材料等混合物放入前驅體溶液中，因為模板的存在，反應物會以一定順序進行排列組裝，然后將模板去掉的方法[23]。可作為模板的材料眾多[24]，近年來棉花纖維、木材纖維、海綿、蛋殼膜和生物模板[25]等在模板法中被廣泛采用。模板法可以與其他方法相結合，制備出形貌結構更加優異的氣敏材料。NaWei等[26]以碳纖維為模板，用水熱法處理前驅液，制備出空心管狀形貌結構的In2O3/ZnO氣敏材料，在最適溫度260℃下對100ppm的乙醇響應值達到了68.19。Wenjea J.Tseng27等以珍珠微粒為模板將InCl3溶劑熱在CCl4溶液中，并在95℃下反應1～6h，使用鹽酸和丙酮除去模板后，加熱至600℃，得到中空納米球狀In2O3氣敏材料，電鏡圖片如圖4所示，其在200℃時對200ppm的CO響應值達到1000。

圖4 模板法制備的中空球狀納米In2O3氣敏材料

Peng Song等[28]以棉纖維為模板，將In(NO3)3·4·5H2O溶解在去離子水中，在80℃磁力攪拌12h，并通過500℃下退火3h出去模板，得到電鏡圖片如圖5所示的由30nm球形In2O3組成的納米管，在260℃下對100ppm的甲醛有良好的靈敏度和選擇性。

圖5 模板法制備的中空管狀納米In2O3氣敏材料

1.5 化學氣相沉積法

化學氣相沉積法是一種利用氣態物質在固體表面進行化學反應,生成固態沉積物的工藝過程[29],在制備納米薄膜時十分有效。主要原理是在基體上沉積揮發性物質，并使其反應生成金屬氧化物或單質薄膜。在制備過程中，可以通過控制氣體的流動來控制材料的形貌結構[30]。YouGuo等[31]將高純度In與與Au混合后在氬氣中以700℃加熱1h，最終在硅片上得到錐形的In2O3，其電鏡圖片如圖6(a-b)所示。Wang等[32]采用金屬有機化學氣相沉積法，在氮氣產生的200MPa氣壓和200℃的襯底上制備出的10nm厚的In2O3薄膜，其在150℃到200℃的最適溫度下對NOx的最低檢測濃度達到2ppm。

圖6 (a)(b)錐形的In2O3氣敏材料

1.6 微乳液法

采用微乳液法制備氣敏材料時，反應只在每個微乳液滴內部進行，微乳液如同納米反應器一般，能有效形成分散性好的球形小顆粒氣敏材料。其中，微乳液是由碳氫化合物、水、表面活性劑組成的透明、各向同性的熱力學穩定體系[33]，保證合成材料時的反應條件均以穩定。微乳液液滴的大小、表面活性劑膜的柔韌性、反應物濃度等[34]都會對材料的氣敏性能產生影響。Zili等[35]采用微乳液法，以聚乙二醇辛基苯基醚為表面活性劑，正庚醇為助表面活性劑,氨氣為沉淀劑制備出La2O3和Pt摻雜的In2O3基納米材料，其對乙醇有較好的選擇性。

2 展望

本文總結了六種研究者較為常用的制備納米In2O3的方法，對于相同類型的方法在制備出的材料微觀形貌上也有很大差異，不同的微觀形貌和摻雜情況對氣體的靈敏度、選擇性也各有特點。對于不同的方法，可以進行結合，提高氣體檢測的效率.納米基氣敏材料制備方法眾多，各種方法各有優缺點，靜電紡絲法操作簡單，納米纖維結構的In2O3氣敏材料氣體檢測性能優異；水熱法制備出的氣敏材料缺陷少較均勻；溶膠-凝膠法與化學氣相沉積法在制備薄膜類的氣敏材料中應用廣泛；模板法制備出具有特定的多種微觀形貌的氣敏材料。在需要對特定氣體檢測的生產問題時可以選用特定的方法制備氣敏材料，以達到對相應氣體最好的氣敏響應。