離子液體的種類和制備方法

曹思?jí)簦莱筷?yáng)，蘇桂田，鄭 悅，姜澤華，田 鵬*，張洪波

(1.沈陽(yáng)師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 能源與環(huán)境催化研究所，遼寧 沈陽(yáng) 110034;2.沈陽(yáng)師范大學(xué) 實(shí)驗(yàn)中心，遼寧 沈陽(yáng) 110034)

在過(guò)去幾年里，離子液體的潛在應(yīng)用變得越來(lái)越多樣化，因此其已成為一種越來(lái)越受歡迎的綠色溶劑。然而離子液體的研究并沒(méi)有被簡(jiǎn)單地看作是常規(guī)有機(jī)溶劑的替代品，不僅是由于其特異性，還因?yàn)樗芴岣咚俾省a(chǎn)率。我們可以對(duì)離子液體進(jìn)行有意選擇和設(shè)計(jì)的研究，以賦予每種應(yīng)用所需的特定物理性能。其設(shè)計(jì)一般集中于新型陽(yáng)、陰離子的開(kāi)發(fā)，其正在合成及研究的種類也變得越來(lái)越復(fù)雜和多樣化，前景也將越來(lái)越值得期待。在這里，我們概述了離子液體的種類；離子液體的制備方法。由于離子液體自身各種優(yōu)異特性，使其被認(rèn)為是一種“綠色溶劑”。并且能夠?qū)ζ浠厥赵俅卫茫蛊湮廴疽h(yuǎn)小于有機(jī)溶劑。另外，離子液體可以針對(duì)特定任務(wù)來(lái)調(diào)整其自身組成，從而使其適用于任務(wù)。由于其各種優(yōu)越的性能，使得其應(yīng)用被開(kāi)發(fā)的十分寬廣。離子液體現(xiàn)已被開(kāi)發(fā)使用于萃取技術(shù)、催化、有機(jī)合成、電化學(xué)等多個(gè)領(lǐng)域。但是對(duì)其性能以及應(yīng)用的發(fā)掘探究之路并未停止，我們要在已有的基礎(chǔ)以及經(jīng)驗(yàn)上繼續(xù)努力專研，并希望這些新型溶劑的技術(shù)能夠持續(xù)發(fā)展和更多地融入化工行業(yè)，在未來(lái)的環(huán)境友好型科學(xué)技術(shù)中發(fā)揮重要作用。

1 離子液體的定義

離子液體(IL)不同于水與有機(jī)溶劑是由分子構(gòu)成，其結(jié)構(gòu)中僅有離子。許多離子液體有廣泛的熔點(diǎn)范圍，常以液體呈現(xiàn)，有些熔點(diǎn)低至-96℃，一些超過(guò)300℃[1]。且與傳統(tǒng)易揮發(fā)有機(jī)溶劑相比，其蒸氣壓幾乎可以忽略，從而人們稱其為“綠色溶劑”[2]。同時(shí)，可以通過(guò)改變其離子的搭配來(lái)調(diào)節(jié)其性質(zhì)，以產(chǎn)生特定用途的化合物，由于它的這種可設(shè)計(jì)性，又被稱為“綠色設(shè)計(jì)者溶劑”。因而被認(rèn)為是綠色化學(xué)中最有前途的溶劑。

2 離子液體的分類

離子液體種類繁多。可以根據(jù)不同的條件將離子液體進(jìn)行分類。

根據(jù)其陽(yáng)離子的種類可以分為：

①季銨類，結(jié)構(gòu)圖為

②季鏻類，結(jié)構(gòu)圖為

③咪唑類，結(jié)構(gòu)圖為

④吡啶類，結(jié)構(gòu)圖為

⑤噻唑類[3]，結(jié)構(gòu)圖為

⑥吡咯啉類[4]，結(jié)構(gòu)圖為

還可以根據(jù)酸堿性分成Lewis酸、Brosted酸、中性、Lewis堿及Brosted堿性離子液體。Lewis酸性離子液體的n(AlCl3)>0.5，則Lewis堿性的n(AlCl3)<0.5。對(duì)于Brosted酸性的離子液體，如[Bpy]HSO4、[Emim]H2PO4等能夠給出質(zhì)子，而陰離子帶有OH-的，則是Brosted堿性離子液體，如[Bmim]OH。相比于酸性和堿性，中性的類別更多，使用也要更加普遍，如[Bmim]PF6等[6]。

3 離子液體的合成

3.1 按照反應(yīng)途徑分成的合成方法

(1)直接合成法[7]：通過(guò)帶有烷基的含氮雜環(huán)咪唑和鹵代烴進(jìn)行反應(yīng)得到烷基咪唑鹽，然后將其與路易斯酸試劑反應(yīng)，最后生成離子液體，反應(yīng)原理如下：

(2)離子交換法[7]：通過(guò)帶有烷基的含氮雜環(huán)咪唑和鹵代烴進(jìn)行反應(yīng)得到烷基咪唑鹽，然后將其與適合的酸或鹽反應(yīng)，最后生成離子液體，反應(yīng)原理如下：

3.2 按照合成步驟分成的合成方法

(1)一步合成法[8]：即一步就能成功生產(chǎn)出想要的產(chǎn)物，通常利用季銨化或中和反應(yīng)進(jìn)行生產(chǎn)。此方法僅利用一步化學(xué)反應(yīng)，因此相對(duì)于兩步合成法操作簡(jiǎn)單、節(jié)約時(shí)間、易分離等優(yōu)點(diǎn)。但是此方法多用于合成構(gòu)成簡(jiǎn)單的產(chǎn)物，對(duì)于大部分離子液體還是兩步法使用的更廣泛。

(2)兩步合成法[8]：第一步可以利用吡啶、咪唑等含氮雜環(huán)有機(jī)物與鹵代烴反應(yīng)制得鹵代烷基吡啶、咪唑等中間體，第二步利用第一步制得的中間體和含有目標(biāo)產(chǎn)物相同陰離子的無(wú)機(jī)鹽或酸再次發(fā)生反應(yīng)，最后制得目標(biāo)離子液體。

3.3 按照合成步驟分成的合成方法

此外還有微波輔助法、電解法可用來(lái)得到產(chǎn)物，相對(duì)于使用普通的直接或兩步法，微波輔助法[9-13]可以大大降低反應(yīng)時(shí)間，減少副產(chǎn)物，增加產(chǎn)率，且過(guò)程容易，微波輔助法不需加入溶劑，能夠降低污染。電解法[14-15]利用氧化還原反應(yīng)將帶有目標(biāo)產(chǎn)物陽(yáng)離子的物質(zhì)中的陰離子氧化成氣體，將帶有目標(biāo)產(chǎn)物陰離子的物質(zhì)中的陽(yáng)離子還原成氣體，沒(méi)參與反應(yīng)的陰、陽(yáng)離子結(jié)合，得到想要的離子液體。此方法合成離子液體雜質(zhì)含量極低，純度高，但是其使用的裝置較為復(fù)雜，并且操作不容易。

4 離子液體在纖維素方面的應(yīng)用

離子液體關(guān)于纖維素，以溶解性能的研究為主，多數(shù)為咪唑類。Swatloski[16]等首先進(jìn)行了研究，他們認(rèn)為1-Butyl-3-methylimidazolium chloride具有很好的溶解性，能夠直接對(duì)原生纖維素溶解，而沒(méi)有衍生化的溶解的出現(xiàn)，他們還通過(guò)研究證實(shí)，當(dāng)離子液體中的陰離子是鹵素時(shí)，更加有利于溶解效率的提高。還有相關(guān)實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)咪唑側(cè)鏈含雙鍵基團(tuán)的離子液體更利于其溶解纖維素。離子液體在相關(guān)方面也有許多其他應(yīng)用，Chen[17]等將氯化1-丁基-3甲基咪唑離子液體與水的混合物應(yīng)用于纖維素預(yù)處理工藝，他們對(duì)反應(yīng)后纖維素進(jìn)行了分析，說(shuō)明經(jīng)過(guò)預(yù)處理的纖維素其分子量分布，晶體結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性都要比未經(jīng)處理的纖維素性能更加優(yōu)良。對(duì)其中的液化殘余物檢測(cè)可以證明離子液體-水混合物對(duì)纖維素的影響，結(jié)果表明經(jīng)過(guò)預(yù)處理的纖維素在反應(yīng)后期有較少的殘留物。Huang[18]等進(jìn)行均相纖維素乙酰化反應(yīng)時(shí)，通過(guò)采用分子蒸餾法對(duì)離子液體(IL)進(jìn)行回收。在回收前利用正交實(shí)驗(yàn)選擇了最佳回收條件 ，在此條件下，將離子液體回收并重新用于均相纖維素乙酰化系統(tǒng)中5次。結(jié)果表明，在第五次循環(huán)利用時(shí)，離子液體的純度達(dá)到了99.56%，且通過(guò)證實(shí)收回的離子液體在結(jié)構(gòu)上并未改變。 這也證明了離子液體在此反應(yīng)中可以重復(fù)使用。Hssein[19]等制備了一種新型的雜化涂層，以離子液體為介導(dǎo)。通過(guò)這個(gè)涂層制備出的纖維具有高的熱穩(wěn)定性和耐久性，并且可以使用超過(guò)210次，但其吸附性質(zhì)沒(méi)有任何顯著變化。這些實(shí)驗(yàn)表明離子液體應(yīng)用于纖維素方面的實(shí)驗(yàn)時(shí)，可以大大提高纖維素的性能，并且還能夠重復(fù)利用。Hamidah[20]等使用回收的離子液體(IL)預(yù)處理木材粉，與以前使用離子液體預(yù)處理的實(shí)驗(yàn)相反，他們的實(shí)驗(yàn)不需要去除溶解的木質(zhì)素，且證實(shí)經(jīng)過(guò)預(yù)處理可以使酶促葡萄糖釋放值增大3～16倍。這些研究表明離子液體有著自身穩(wěn)定的性質(zhì)和極好的溶解性等優(yōu)點(diǎn)，說(shuō)明開(kāi)發(fā)利用離子液體于纖維素方面是非常有必要且有優(yōu)勢(shì)的。