聚合物影響蠕蟲狀膠束流變性能的機理研究

李明宇

(東營市第一中學，山東 東營 257061)

表面活性劑在水溶液中能夠自組裝成各種聚集體，比如蠕蟲狀膠束。當表面活性劑溶解于水中時，其疏水尾端由于疏水相互作用而聚集形成膠束核，而帶電頭則位于膠束表面形成電暈。蠕蟲狀膠束長幾微米，長膠束相互纏繞，使溶液具有粘彈性。蠕蟲狀膠束中的分子以非共價結合，其聚集物的形態和結構及其溶液的粘彈性會受外界條件的影響。

采用不同的方法調節蠕蟲狀膠束溶液的粘彈性一直是研究熱點，其中一種方法即為將聚合物嵌入膠束內部，從而形成蠕蟲狀膠束。利用表面活性劑十六烷基三甲基對苯甲酸乙烯酯進行聚合制備了線性雜交膠束，其長度達到數百納米。在表面活性劑十六烷基吡啶氯化銨的蠕蟲狀膠束溶液中添加氧乙烯和氧丙烯，得到兩親性三嵌段共聚物，可形成短毛狀蠕蟲狀膠束。在該體系中，三嵌段共聚物的疏水嵌段固定在膠束上，而親水嵌段則位于水中。由于蠕蟲狀膠束形成了一個過渡的纏結網絡，溶液的粘度和平臺模量均有所增加。隨著三嵌段共聚物濃度的進一步增加，粘彈性下降，這是因為親水嵌段在表面的空間斥力阻礙了網狀結構的形成。陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨與嵌有大分子對苯乙烯和苯乙烯磺酸鈉共聚物組合形成混合蟲狀膠束，聚合物誘導了蠕蟲狀膠束溶液的平臺模量和弛豫時間的增加。兩個蠕蟲狀膠束可以在糾纏點處相互穿過，增溶的聚合物減緩了交叉，從而減緩了外加應力的松弛。

利用陰離子表面活性劑油酸鉀和聚合物制備成一種混合型蟲狀膠束，與其他混合的蟲狀膠束不同，聚合物誘導形成高度分支的蠕蟲狀膠束。當聚合物鏈與相鄰的兩個蠕蟲狀膠束相互作用并聚集在一起時，就會形成分支。可以通過將蠕蟲狀膠束的末端與聚4-乙烯基吡啶負載的膠束中心片段結合，使表面活性劑分子松散地包裹在中間，從而減少表面活性劑疏水尾部和嵌入聚合物與水的接觸。本文主要研究不含聚合物和含有嵌入聚合物的表面活性劑類蠕蟲狀膠束的流變特性的變化機理。

2 實驗

2.1 實驗材料

陰離子表面活性劑油酸鉀：純度98%；乙醇：純度99%；聚4-乙烯基吡啶。利用靜態光散射法測定兩種重量平均摩爾質量分別為77000 g/mol和228000 g/mol的聚4-乙烯基吡啶樣品。在小角度中子散射實驗中，用純度99.9%的氧化氘代替水來提供更高的散射對比度。

2.2 樣品制備

將純化去離子水加入到0.094mol/L油酸鉀水溶液中，磁力攪拌器攪拌1天，制備無聚合物蠕蟲狀膠束備用溶液。利用KOH調整溶液pH值保持在11，以保證油酸鉀長形蠕蟲狀膠束的形成。制備含有聚合物的蠕蟲狀膠束溶液。將適量的聚4-乙烯基吡啶和乙醇溶液加入到小瓶中，室溫保存。將乙醇充分蒸發后，小瓶底部只留一層聚合物膜。將無聚合物類蟲膠團原液倒在膜上攪拌1天。最終聚4-乙烯基吡啶的濃度為0.023mmol/L。

2.3 流變性測試

在應力流變儀MCR 301上進行流變學測量，包括穩態剪切和動態頻率掃描測試。錐板直徑50mm，錐角1°。溫度保持在20℃。在穩定剪切實驗中，剪切速率范圍5×10-4s-1到500 s-1。根據低剪切速率下的流動曲線可確定樣品的零剪切粘度值。

角頻率在0.01rad / s至100 rad / s的范圍內進行動態掃頻實驗，得到儲能模量和損耗模量的關系。平臺模量的值由穩定期確定。從儲能模量和損耗模量的交點處的頻率估計系統的弛豫時間為該頻率值的倒數。

2.4 中子小角散射實驗

將樣品放入1mm寬的石英比色皿中，溫度保持在20℃。散射矢量6·10-3?-1到6·10-1?-1。聚4-乙烯基吡啶的中子小角散射強度比油酸鉀膠束的中子小角散射強度小1個數量級。利用SasView-5.0程序對散射曲線進行擬合。

3 結果和討論

3.1 無聚合物蠕蟲狀膠束

為了形成支化的蠕蟲狀膠束，使用0.67～1.07mol/L的高濃度KCl，該濃度對應于油酸鉀的分支的蠕蟲狀膠束的區域。根據油酸鉀水溶液的靜態剪切和動態頻率掃描測試的結果可知存在剪切稀釋現象。在低剪切速率下，粘度是恒定的，比水的粘度(0.001 Pa·s)高5～6個數量級。剪切速率的增加引起粘度的下降，歸因于膠束鏈沿流動方向的排列。掃頻曲線表現出明顯的粘彈性，在很大的施加應力范圍內，儲能模量大于損耗模量。平臺模量代表著纏結的蠕蟲狀膠束的物理網絡的形成。

對于離子型粘彈性表面活性劑溶液，在蠕蟲狀膠束分支增多時，增加鹽含量使得零剪切粘度和弛豫時間降低。采用低溫透射電鏡觀察油酸鉀鹽溶液中蠕蟲狀膠束的分支點。由于在支化膠束中存在快速弛豫現象，分支點沿主鏈滑動，降低了粘度的同時降低了弛豫時間。但是，分支不會明顯影響平臺模量。

基于流變學，采用以下方程計算蠕蟲狀膠束的平均輪廓長度L：

(1)

式中，le是蠕蟲狀膠束網絡中各個纏結點之間的輪廓長度，G0是平臺模量，G''min是在施加應力高頻下的最小值。如果用有效長度Lc代替L，則式(1)可用于支化的蠕蟲狀膠束，有效長度Lc表示與支化擴散系數相同的擬線性蠕蟲狀膠束的輪廓長度。G0值和糾纏長度le采用下式聯系到一起。

(2)

式中，lp表示蠕蟲狀膠束的持久長度，kB表示玻爾茲曼常數，T表示絕對溫度。中子小角散射結果表明，在0.8 mol/L的KCl水溶液中，油酸鉀的蠕蟲狀膠束的持久長度為15 nm。對于十六烷基三甲基溴化銨，在相似的鹽濃度范圍內，蠕蟲狀膠束的持續長度幾乎與鹽度無關，本文再所有KCl濃度下均使用lp值。添加KCl導致Lc降低1個數量級。因此，膠束的逐步分支伴隨著Lc的下降，與前期研究結果一致。

蠕蟲狀膠束的斷裂時間可以粗略地估算為與損耗模量的最小值對應的角頻率的倒數。隨著鹽的加入，損耗模量的最小值向更高的頻率移動，斷裂時間減小。因此，KCl濃度越大，蠕蟲狀膠束斷裂/重組的速度越快。因為在分支點處切開蠕蟲狀的膠束形成了一個不利的端蓋，該端蓋可以與膠束的任何相鄰中心部分進一步重組。隨著鹽濃度的增加，分支的數量增加，因此有利于分裂。在溴化鉀存在下，十六烷基三甲基溴化銨的蠕蟲狀膠束也存在類似的現象。

因此，向無聚合物的分支蠕蟲狀膠束溶液中添加鹽，膠束的零剪切粘度、弛豫時間和有效輪廓長度Lc降低，膠束的斷裂/重組加速，這是由于支點數量的增加的原因。

對于不含聚合物的0.094 mol/L油酸鉀水溶液，含0.023 mmol/L聚4-乙烯基吡啶-77和聚4-乙烯基吡啶-228聚合物中，樹枝狀蠕蟲狀膠束的有效輪廓長度Lc是KCl濃度的函數。

3.2 嵌入聚合物的蟲狀膠束

由帶有嵌入式聚合物聚4-乙烯基吡啶的混合蠕蟲狀膠束溶液的流動曲線可知，穩定平臺的粘度比水的粘度高4個數量級，表明存在長蠕蟲狀膠束。中子小角散射和低溫透射電鏡證實了在相似條件下混合蟲狀膠束的存在。與有序的蠕蟲狀膠束相似，混合蠕蟲狀膠束的流動曲線在高剪切速率下呈現下降趨勢，這是由于膠束沿流動方向的運動造成的。但是，與沒有聚合物的膠束相比(-0.95±0.01)，混合類蟲膠束的剪切稀釋區域的斜率更小。聚4-乙烯基吡啶-77和聚4-乙烯基吡啶-228分別為-0.90±0.02和-0.86±0.03)。線性和分支蠕蟲狀膠束的曲線斜率分別為- 1和- 0.85。因此，聚合物誘導產生了額外的蠕蟲狀膠束分支，與文獻中計算機建模結果一致。低溫透射電鏡也證實了加入聚4-乙烯基吡啶后油酸鉀的蠕蟲狀膠束分支增多的現象。嵌入的聚合物有利于蠕蟲狀膠束分支的形成，聚4乙烯基吡啶鏈可能吸收兩個相鄰蠕蟲狀膠束，減少其與水的接觸，這些膠束在一起形成了含聚合物的分支膠束。嵌入聚合物分子的數量與蠕蟲狀膠束的數量相當，但前者長度較大。混合蠕蟲狀膠束應該包含有聚合物負載和無聚合物的部分，因此有兩種類型的分支：聚合物誘導的分支和普通的分支。通過中子小角散射研究了蠕蟲狀膠束的結構。在KCl存在的條件下，由油酸鉀的分支蠕蟲狀膠束與嵌入的聚4-乙烯基吡啶的散射強度對散射矢量的關系可知，在低散射矢量區域，散射強度與散射矢量的倒數成正比。對于不含聚合物的分支蠕蟲狀膠束，規律相同。從中子小角散射數據估算出有和沒有聚4-乙烯基吡啶的蠕蟲狀膠束的橫截面半徑。橫截面半徑接近油酸鹽尾巴的長度2.1 nm，與文獻中線性蠕蟲狀油酸鉀膠束一致。因此，蠕蟲狀膠束的橫截面半徑與分支的存在無關，而是由表面活性劑分子的疏水尾的長度決定。

根據含聚4-乙烯基吡啶的蠕蟲狀膠束溶液的動態流變曲線，聚4-乙烯基吡啶的添加使無聚合物膠束溶液的角頻率ω值升高，從而減少了蠕蟲狀膠束的斷裂時間，該值對應于高鹽濃度下無支鏈的蠕蟲狀膠束值。該結果證實了嵌入聚合物誘導的蠕蟲狀膠束的額外分支。

根據損耗模量的最小值計算含聚4-乙烯基吡啶的分支狀蟲膠束的有效輪廓長度Lc。結果表明，聚合物引起膠束有效長度Lc的減小。可以造成額外的樹枝像蟲的膠束的形成,也像蟲的膠束的增強打破界限的聚合物包含部分。含有部分的邊界聚合物混合像蟲的膠束代表了“軟弱”的地方,在膠束可以容易破碎，因為其中一個將形成的末端將包含聚合物穩定端帽和使蠕蟲狀膠束的重組不那么有利。

無聚合物蠕蟲狀膠束的平臺模量不受分支數增加的影響。同時，由于含有聚合物的蠕蟲狀膠束的輪廓長度較短，混合蠕蟲狀膠束平臺模量較低。聚4-乙烯基吡啶有利于形成額外的分支，并且加速破壞/重組過程。

4 結論

本文采用流變學和小角度中子散射法研究了不含聚合物的普通支化的蠕蟲狀膠束和嵌有聚4-乙烯基吡啶的支化蠕蟲狀膠束的流變性能。向無聚合物的分支蠕蟲狀膠束溶液中添加鹽，膠束的零剪切粘度、弛豫時間和有效輪廓長度Lc降低，膠束的斷裂/重組加速，這是由于支點數量的增加的原因。無聚合物蠕蟲狀膠束的平臺模量不受分支數增加的影響。同時，由于含有聚合物的蠕蟲狀膠束的輪廓長度較短，混合蠕蟲狀膠束平臺模量較低。聚4-乙烯基吡啶有利于形成額外的分支，并且加速破壞/重組過程。