不同反應條件對星形聚(N-異丙基丙烯酰胺)制備的影響

劉長玲，肖 翠，溫 純，宋 巖

(1.吉林化工學院 材料科學與工程學院，吉林 吉林 132022；2.中油吉林石化公司研究院， 吉林 吉林 132022；3.中油吉林石化公司合成樹脂廠， 吉林 吉林 132021)

近年來，通過聚合技術設計合成不同形狀、特性、功能的聚合物逐漸成為高分子科學的研究熱點[1-4]。星形聚合物與相對分子質量和組成相近的線形聚合物相比，星形聚合物的分子鏈不容易發生纏結，以致它的溶液和本體黏度較低，因此，星形聚合物是高分子材料領域研究熱點之一[5-10]。聚(N-異丙基丙烯酰胺)是一種溫度響應性材料，應用于農業、工業以及生物工程材料等領域[11-12]。

本文利用可逆加成裂解鏈轉移自由基聚合法(RAFT)聚合法制備以卟啉為核的星型聚N-異丙基丙烯酰胺(THPP-PAM4)。并考察其不同反應條件下對聚合物的影響。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

NIPAM：阿拉丁試劑有限公司。二氯甲烷、正己烷：天津光復化學試劑公司，所有試劑均為分析純。S-1-十二烷基-S'-(α,α′-二甲基-α"-乙酸)三硫代碳酸酯、5-10,15,20-(4-羥基苯基)卟啉(THPP)已制備并提純。

FTIR-8400S型傅立葉紅外光譜儀和UV-1240型，JEOL JNM-A400 (400MHz)核磁共振儀：美國Varian 公司。凝膠滲透色譜：美國Waters公司。

1.2 以卟啉為核星型聚(N-異丙基丙烯酰胺)(THPP-PAM4)合成

采用以卟啉為核的RAFT鏈轉移劑，偶氮二異丁腈引發，與2 mmol的單體NIPAM在2 mL的無水THF的H管中反應，反應通過三次冷凍-抽真空-解凍方法除去體系中的氧氣，然后在70 ℃的油浴下反應一定時間，反應得到的產物在正己烷中沉淀三次，真空干燥得淡紫色產物即THPP-PAM4。

2 結果與討論

2.1 THPP-PAM4的結構表征

采用FT-IR和1H NMR對聚合物THPP-PAM4進行表征。圖1紅外譜圖所示， 在1640cm-1、1540cm-1的峰歸屬于碳氧雙鍵的酰胺Ⅰ帶伸縮振動峰和N-H的彎曲振動與C-N的伸縮振動耦合的酰胺Ⅱ帶的吸收峰。

圖1 THPP-PAM4的紅外光譜

如圖2所示，在THPP-PAM4的1H-NMR中δ=8.5ppm歸屬于卟啉核的質子峰。δ=6-7 ppm處為N-H的質子峰，δ=4.0 ppm左右為與-N-CH-的質子峰；δ=1.0 ppm左右是甲基的質子峰。并且在圖中標記了聚合物質子的化學位移，因此，紅外光譜圖和核磁共振譜圖判定出成功合成出星型聚合物THPP-PAM4。

圖2 THPP-PAM4在CDCl3中的核磁共振氫譜圖

2.2 聚合時間的影響

表1為聚合物THPP-PAM4的聚合數據，由表可以看出，當單體與引發劑的濃度保持不變時，聚合反應時間分別為3，6，9，12，24h時，單體的轉化率分別為38%、55%、68%、75%、78%，聚合物THPP-PAM4的相對分子質量為5900、7630、9800、12300、15800。由此可見，聚合時間的增加，致使單體轉化率和相對分子質量增長，且所有聚合物的分子質量分布均在較窄的范圍內。在其它條件相同的情況下，控制不同反應時間，分析和研究THPP-PAM4的反應動力學。圖3為THPP-PAM4的一級動力學及轉化率曲線圖。

表1 不同反應時間THPP-PAM4的聚合數據

圖3顯示表明，THPP-PAM4的動力學曲線分別為In[M]0/[I]t和THPP-PAM4的聚合轉化率與反應時間的關系，隨著反應時間的不斷增加轉化率呈現線性增長趨勢，反應3h時，THPP-PAM4的聚合轉化率為38%，當反應時間延長至24h時， 聚合物的轉化率相應地變為78%，與反應12h時的轉化率相差不大，此時的動力學曲線出現微小的水平段，說明聚合12h后反應的轉化率變化不大，但是分子量增加，且分子量分布依然較小。因此，該聚合體現了反應的“活性/可控”性能。

圖3 THPP-PAM4聚合物的一級動力學及轉化率曲線

2.3 反應物濃度的影響

表2為不同單體濃度下聚合反應為12h時，聚合物 平均分子量與分子量分布的數據分析表。從表2可以看出，聚合時間為12h時，單體與引發劑的摩爾濃度比[M]/[I]從60∶1、90∶1、120∶1、150∶1增加，制備出THPP-PAM4的相對分子質量也不斷增加，分別為：12500、15800、21400、24600。聚合物的分布在1.06～1.12之間，同時轉化率隨著單體濃度的不斷增加呈現出增大的趨勢。

表2 不同反應物濃度比的THPP-PAM4聚合數據

3 結論

聚合物THPP-PAM4的紅外光譜和核磁共振譜圖證實以卟啉為核的星形聚N-異丙基丙烯酰胺。反應動力學曲線表明隨著聚合時間的增加聚合的平均分子量增大，轉化率升高，且聚合時間較短時可呈線性關系。且分子量分布小于1.5，具備了RAFT反應活性聚合的特征。并且聚合物的分子量和轉化率隨著單體與引發劑的摩爾濃度比的增大而升高。