三嗪三苯甲酸銪配合物的構筑、晶體結構及表征

周 斌,李思思，王智香

(延安大學 化學與化工學院,陜西省化學反應工程重點實驗室,延安大學新功能新材料實驗室,陜西 延安 716000)

有機配體與稀土離子配位形成的配合物，一直是一個極其活躍的研究領域,并已成為當前生物，醫學，光，電和磁等方面科學研究的重要內容[1-5]。稀土是一種具有發光性的金屬材料，銪在稀土元素中，密度最小，是稀土元素中最活潑的金屬，被廣泛用于制造反應堆控制材料和種子防護材料。在信息技術、能源技術、生物技術等高新領域運用廣泛。

稀土配合物的配體中含有氧原子時，一般可以形成穩定的稀土配合物，所以對于稀土元素來講，水，羧酸等具有陰離子形式的氧作為配體時，與稀土結合配位能力比較強，選擇配體時，不能選擇比水配位能力弱的反應物作為配體，因為水也是一種比較強的配體，容易與稀土離子結合，水與配體競爭配位的話，會使反應效果不佳，不能得到合適的配合物，在含有配位水的稀土配合物的脫水是非常困難的，含有羧基的配體與稀離子配位后可以在水溶液中析出相應的稀土配合物。銪是稀土元素中密度最低的一種金屬元素，銪配合物具有較強的銪離子特征熒光，而且具有色純度高，化學穩定性好和理論內量子效率可達100%等優點，成為稀土發光電功能材料中的研究熱點。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

DHG-9140A型電熱恒溫鼓風干燥箱(上海-恒科技有限公司)；XTS2022顯微鏡；晶體結構用德國Bruker SMART APEXⅡ型CCD單晶衍射儀測定；F-4500熒光分光光度計；紅外光譜是在德國BRUKER EQUINOX-55紅外光譜儀上記錄。醋酸銪Eu(Ac)3·6H2O，三嗪三苯甲酸，pH值=6的緩沖溶液，異丙醇。

1.2 配合物的合成

準確地稱取Eu(Ac)3 (0.02g，0.05mmol)，TATB(0.02g,0.1mmol)，再加入4mL pH值=6的緩沖溶液、1mL異丙醇，將混合反應物倒入含有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓反應釜中，升溫至140℃烘箱內保溫反應72h，然后按照5℃/h程序降溫,冷卻至室溫后，經過濾、洗滌，室溫干燥得到無色塊狀的晶體。

1.3 配合物晶體結構的測定

選取尺寸符合測試條件的單晶，在X-ray射線單晶衍射儀上，采用單色化的MoKα射線 (λ=0.071073nm) 作入射光源，在常溫條件下用掃描的方式收集出單晶衍射的數據。利用SHELEXT程序可以完成解析和精修晶體的結構。所有的非氫原子例如碳原子、氮原子、氧原子和銪原子的確定方式都可以使用確定法，使用全矩陣的最小二乘法F2可以對這些原子的橫縱坐標和各向不同溫度因子進行精修進而得到更加精細的數據。配合物的晶體學數據如表1，主要鍵長及鍵角分別見表2、表3所示。

表1 配合物的晶體學數據

表1(續)

表2 配合物的特征鍵長 nm

表3 配合物的特征鍵角°

2 結果與討論

2.1 配合物的晶體結構

經過對配合物的單晶x-射線衍射分析后我們可以發現，配合物晶體是空間群是屬于一種C2/c的單斜晶系。在這個配合物中存在兩個晶體學獨立的金屬銪離子。Eu1離子通過與六個三嗪三苯甲酸配體羧基上的共七個氧原子(O2,O3d，O3e，O4c，O9b，O11a，O10f)進行配位，見圖1(a),并且在Eu1的周圍還具有一個來自于水的氧原子(O14)與它配位，最終構成了一個四方反棱柱構型的一個八配位配合物(圖1(b))。在這個四方反棱柱構型中，其中的四個氧原子(O4c，O14，O9b和O3d)構成了四方反棱柱的其中一個底面，其余的四個氧原子(O2，O11a，O3，O10f)構成了另一個底面。Eu2與Eu1的配位環境相似，這里只描述Eu1。其中Eu-O鍵長2.300(3) ～2.788(6)nm，這與文獻報道的Eu-O鍵長范圍相符合。O-Eu1-O的鍵角范圍是67.2(2)°-149.7(2)°，O-Eu2-O的鍵角范圍是49.20(18)°-149.54(19)°。

(對稱性代碼為：(a) 0.5-x,-0.5+y,-0.5-z; (b) 0.5-x,-0.5-y,-z); (c) 1.5-x,-0.5+y,1.5-z;(d) 1.5-x,-0.5+y,1.5-z; (e)x,-y,-0.5+z; (f) 1+x,y,1+z; )

在配合物中，三嗪-三苯甲酸與中心離子Eu配位，兩個銪離子形成雙核結構，兩個銪離子之間距離4.018nm，利用苯環上的羧基橋聯相鄰的那個Eu離子形成一維鏈(圖2)，然后在這個一維鏈中，再通過有機羧酸配體上的各個氧原子與金屬離子Eu連接，使得這些雙核結構連接形成一維鏈式結構。此一維鏈通過配體的從不同方向的延伸進一步拓展成二維骨架結構及三維超分子結構。

圖2 配合物中的一維結構圖

2.2 熒光性質

圖3 配合物的發射光譜圖

我們研究了配合物在室溫下的固體熒光性質，激發波長λ=350 nm條件下，在500～680 nm范圍內掃描得到該金屬配合物的固體熒光發射光譜(圖3)。從光譜圖中我們可以看出，配合物分別在589 nm,613nm和651nm出現的發射峰，可歸屬為金屬離子Eu(III)特征峰的5D0 7F0，5D0 7F2，5D0 7F3的躍遷，并且在613nm的5D0 7F2發射峰較強，符合銪的紅光發射規律。由此可見，在此配位聚合物中，三嗪三苯甲酸配體與金屬銪離子的能量匹配比較好，有機配體有效的將所吸收的能量轉移給金屬銪離子，表現出來金屬銪的特征發射。此配合物可以作為潛在的紅光光學材料。

2.3 紅外光譜

在4000-500cm-1范圍內測定了配體Eu及配合物TATB的紅外光譜，見圖4，配體TATB在1707cm-1和1516cm-1處的峰分別歸屬為羧基C=O雙鍵和C-O單鍵吸收強峰，當配體與配合物結合后，我們看到在1707 cm-1和1516 cm-1處的吸收峰都向低頻進行移動，這是因為當形成配合物后，反應生成的C=O-Eu鍵和C-O-Eu鍵的共振效果在很大程度上使得C=O和C-O的伸縮振動減弱了。配體TATB在3130 cm-1附近的吸收峰是屬于O-H伸縮振動頻率，在構成配合物后同樣發生了紅移，這說明了配體中羧基上的-OH氧也參與了配位。此外，在低頻區767cm-1附近的吸收峰為C-H鍵的彎曲振動，形成配合物后從777cm-1移動到779cm-1峰值幾乎不變說明形成配合物后C-H鍵沒有被影響。

圖4 配體(TATB)的與配合物紅外比較

3 結論

在水熱條件下，利用醋酸銪和三嗪三苯甲酸制備了一種新型三維的配位聚合物[Eu(TATB)(H2O)]n，通過對其晶體結構的表征，發現配位聚合物具有三維的骨架結構，紅外光譜研究與結構分析一致。配合物的固體熒光性質表現為金屬銪的特征發光，表明配合物可作為潛在的發光材料。