高效芳香硝基化合物選擇性加氫催化劑的研究

陳秀彬，汪顏開，邢志康，汪學廣

(上海大學省部共建高品質特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室,上海 200444)

芳香胺是重要的有機中間體和基礎的化工原料，廣泛應用于醫藥、農藥、染料、聚氨酯以及日用化工等相關領域，市場需求量巨大[1-3]。近年來隨著MDI生產的快速發展，苯胺作為制備DMI(4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯)的原料，應用前景十分廣闊[4]。因此，綠色、高效、低耗的工業化生產芳香胺具有巨大的市場潛力與競爭力。芳硝基化合物還原制備芳香胺的方法主要有：金屬還原法、硫化堿還原法、CO還原法、光催化還原法、電化學還原法和催化加氫法。催化加氫法因具有環境友好、產生三廢少、產品易分離等優點，符合綠色化學的要求，成為芳香硝基化合物還原生成芳香胺反應研究的重點[5-6]。目前常用于催化加氫還原法制備芳香胺的催化劑有Pt，Pd，Ru，Au，Ni及其他非金屬催化劑等[7]。為滿足日益增長的芳香胺需求，開發高分散性、高催化效率和高選擇性的催化劑用于芳香硝基化合物選擇性加氫還原具有重要意義。本文以氮摻雜碳包覆二氧化硅為載體(SiO2-CN)，通過浸漬法制備了負載型Pt/SiO2-CN催化劑，該催化劑對芳香硝基化合物選擇性還原表現出了優異的催化性能。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

葡萄糖(分析純)，國藥集團化學試劑有限公司；尿素(分析純)，國藥集團化學試劑有限公司；無水乙醇(分析純)，國藥集團化學試劑有限公司；二氧化硅(工業級)，上海緣江化工有限公司；自制去離子水；其余試劑均為市售分析純。

1.2 催化劑的制備

將1g SiO2，0.3 g葡萄糖，0.6 g尿素，置于燒杯中，加入30 mL去離子水，于40 ℃水浴條件下攪拌蒸干，得到的固體在N2氛圍管式爐中800 ℃焙燒，保溫2 h，載體記為SiO2-CN。載體上浸漬一定劑量的氯鉑酸溶液，隨后在管式爐中以200 ℃的H2/N2混合氣中還原3 h，最終制得Pt/SiO2-CN催化劑。為了進行對比實驗，同時制備了Pt/SiO2和未經氮摻雜的Pt/SiO2-C催化劑，以上催化劑的Pt負載量均為1 %。

1.3 催化劑的表征

催化劑的XRD分析在布魯克AXS公司的D8 ADVANCE X射線衍射儀上進行，掃描范圍：2θ從10°到90°，掃描速度：10 °∕min，采用Cu Kα (λ = 0.15418 nm) 射線，管流為40 mA，管壓為40 kV。催化劑的比表面積、孔容和孔徑分布是在液氮溫度下Micromeritics ASAP 2020上測定的，催化劑在測試前均于200 ℃脫氣預處理5 h。催化劑的形貌及Pt顆粒分布由日本電子公司的JEM-2010F型透射電子顯微鏡進行測試。

1.4 催化劑的活性評價

將一定量的鄰氯硝基苯和催化劑、乙醇加入到反應釜中，混合均勻，放入磁力轉子，密封反應釜，用N2和H2置換反應釜中的空氣，加熱反應釜到目標溫度，通入H2達到反應壓力，開始計時反應。

反應產物采用Varian氣相色譜 (GC-3800) 進行分析，分析參數為：氫火焰檢測器 (FID)，CP-Sil5CB毛細管柱，柱溫150℃，柱壓為16.5 Psi，檢測器和汽化室溫度均為290 ℃。對其它類硝基氫化產物的分析依據產物的物理化學性質做出相應的調整。

2 結果與討論

圖1是SiO2、SiO2-C和SiO2-CN三種不同載體負載1 wt% Pt后的XRD圖，從樣品的XRD圖譜中可以看出，Pt/SiO2、Pt/SiO2-C和Pt/SiO2-CN三種不同的催化劑均在2θ=21.9°出現一個衍射峰，這可對應于無定形二氧化硅結構，而且對SiO2載體進行改性并負載金屬活性中心后均保留著SiO2的衍射峰。不同的是SiO2載體直接負載Pt后在2θ值為39.8°和46.2°處有明顯的Pt的特征衍射峰，對應JCPDS卡片No.04-0802，說明Pt/SiO2催化劑中的Pt顆粒較大且分散不均勻；當在SiO2載體上引入碳元素后在2θ值為39.8°處仍有Pt的衍射峰，峰強較弱，表明Pt/SiO2-C催化劑相較于Pt/SiO2催化劑的Pt顆粒有所變小且分布更均勻；對SiO2載體的碳層進行氮摻雜后負載Pt，Pt/SiO2-CN催化劑上未檢測到Pt物種的衍射峰，表明樣品上Pt均以較小的顆粒尺寸均勻分散在催化劑表面。

圖1 不同催化劑的XRD圖

如表1所示為不同催化劑經N2吸脫附實驗測得的比表面積、孔容和平均孔徑結果。Pt/SiO2、Pt/SiO2-C和Pt/SiO2-CN三種不同的催化劑比表面積和孔容依次增大，平均孔徑逐漸減小。通過氮摻雜碳包覆SiO2可以改變催化劑的結構，增加比表面積和孔容，減小平均孔徑。

表1 不同催化劑的結構參數

為了研究不同載體對Pt顆粒大小的影響，使用高分辨透射電子顯微鏡對Pt/SiO2、Pt/SiO2-C和Pt/SiO2-CN進行了表征。圖2 a所示為Pt/SiO2的TEM圖，從圖中明顯可以看出，SiO2載體上的Pt顆粒聚集嚴重，顆粒較大。結合N2吸脫附實驗分析，這可能是由于SiO2比表面積小、孔徑分布不均使得Pt與SiO2載體相互較弱，從而導致Pt顆粒在SiO2表面聚集長大。圖2 b是Pt/SiO2-C的高分辨TEM圖。

圖2 不同催化劑的TEM圖：(a) Pt/SiO2,(b) Pt/SiO2-C,(c) 和 (d) Pt/SiO2-CN

由圖可知，SiO2-C載體上的Pt顆粒出現了部分聚集，Pt顆粒的分散程度相較于SiO2載體上的Pt已經有了大幅度提高，但是其Pt顆粒仍然較大。碳的引入改善了SiO2載體結構，有利于Pt顆粒的分散，有效抑制Pt顆粒的進一步長大。圖2c所示為Pt/SiO2-CN的TEM圖，從圖中并未發現明顯的Pt納米顆粒，這表明Pt顆粒可能較小。當繼續增加放大倍數，從HAADF-STEM圖 (如圖2 d所示) 中，我們可以看到有細小的Pt顆粒均勻的分散在SiO2-CN載體上，幾乎沒有看到Pt顆粒聚集的現象，這可能是氮摻雜的碳層與SiO2協同作用的結果[8]，Pt/SiO2-CN催化劑的Pt顆粒大小約為1.4 nm。我們可以推斷，N的摻雜有助于Pt顆粒在載體上的分散，同時起到將Pt納米顆粒錨定在SiO2-CN載體上進而抑制Pt顆粒長大的作用[9-10]。

表2列出了不同催化劑對鄰氯硝基苯選擇性加氫反應的結果。反應條件：催化劑10 mg，鄰氯硝基苯10 mmol，溫度70 ℃，H2壓力2 MPa，乙醇10 mL，時間0.5 h。SiO2載體上直接制備的Pt/SiO2催化劑的轉化率低，選擇性差；在SiO2包覆碳制備的Pt/SiO2-C催化劑反應活性有所增加，轉化率達到66.7%；氮摻雜碳包覆SiO2所制備的Pt/SiO2-CN催化劑表現出了最優的催化性能，轉化率為98.1%，選擇性為99.3%。

表2 不同催化劑催化加氫鄰氯硝基苯的反應結果

表3所示為Pt/SiO2-CN催化劑將多種不同芳香硝基化合物還原為相應的芳香胺的結果。反應條件：催化劑5 mg，反應物5 mmol，溶劑乙醇10 mL，反應溫度70 ℃，H2壓力2 MPa。Pt/SiO2-CN催化劑對于含有鹵素 (F，Cl，Br) 的芳香硝基化合物的還原，沒有發生脫鹵現象，即便是在苯環上含有多個或多種鹵素的芳香硝基化合物中也未產生脫鹵現象，催化劑對產物的選擇性>99%。含有-CH3、-OH、-OCH3，-NH2官能團的芳香硝基化合物完全轉化成相應的胺類，選擇性99%以上，沒有其他的副產物產生。對于對含有氮元素雜環的芳香硝基化合物的還原，目標產物的選擇性也能達到99%以上。綜上可知，在適宜的反應條件下，Pt/SiO2-CN催化劑對各種芳硝基化合物表現出了優良的反應活性和選擇性。

表3 Pt/SiO2-CN催化不同芳硝基化合物加氫結果

為了研究Pt/SiO2-CN催化劑的循環使用性能，我們以鄰氯硝基苯選擇性加氫反應為反應模型來考察催化劑的循環穩定性。實驗條件：催化劑10 mg，反應物15 mmol，溶劑乙醇15 mL，反應溫度70 °C，H2壓力2 MPa。每次反結束應后，立即將反應后的催化劑，用乙醇洗滌過濾，將得到的催化劑放入100 °C的烘箱中干燥，之后將干燥后得到的催化劑，在相同反應條件下進行下一次實驗，如此操作循環使用7次，結果如圖3所示。在7次循環后，催化劑基本保持了第一次反應的性能，其反應轉化率為84%，目標產物選擇性始終保持在99%以上，這說明Pt/SiO2-CN催化劑具有很好的穩定性。

圖3 Pt/SiO2-CN催化劑還原鄰氯硝基苯的循環反應結果

3 結論

通過氮摻雜碳包覆SiO2可以有效改善載體性質，N摻雜有助于Pt在載體上的分散，同時起到抑制Pt顆粒聚集長大的作用。SiO2-CN復合載體上負載的Pt納米顆粒細小而均勻，Pt顆粒大小約為1.4 nm。Pt/SiO2-CN催化劑對含有多種官能團的芳香硝基化合物表現出了優異的反應活性和選擇性，循環利用實驗表明該催化劑具有良好的穩定性。