三水合醋酸鈉/膨脹石墨復合相變材料的制備及其儲熱性能

李文琛， 蔡一凡， 嚴泰森， 李廷賢， 王如竹

(上海交通大學 制冷與低溫工程研究所， 上海 200240)

儲能技術是能源可持續發展的關鍵性問題，其中熱能的儲存和利用與國計民生息息相關，在實際工業生產和生活中存在著大量熱能的產生和浪費現象.此外，可再生能源由于其間歇性的局限無法被大量開發利用.熱能存儲技術包括顯熱儲能、潛熱儲能及化學熱儲能，其中潛熱儲能是相變材料在一定溫度下進行相態變化產生的熱量，相變儲能材料因良好的蓄熱性能和優異的節能效果被廣泛應用于建筑節能[1-4]、太陽能利用[5-9]、廢熱回收[10-12]等，并成為溫度自適應紡織品[13-14]、電子元器件散熱[15-16]等領域的研究熱點.固-液儲能材料因蓄熱密度大、儲放熱過程近似于恒溫且熱穩定性好而被廣泛研究，主要包括無機化合物、有機化合物及高分子聚合物等儲能材料[17].水合鹽作為中低溫無機相變材料，因其相變潛熱大、熔點溫區寬、蓄熱密度大、價格低廉等優勢已被廣泛應用于儲能領域[18-20].其中三水合醋酸鈉(SAT)的熔點為55～60 ℃，熔化熱大，適用于熱水系統、余熱回收系統及建筑采暖[21-22].

中低溫儲能材料普遍存在熱導率低的問題，水合鹽的導熱性能雖比有機物強，但其熱導率約為0.5 W/(m·K)[23].膨脹石墨(EG)作為高導熱添加物[24]，用于提高儲能材料的導熱系數.Yuan等[25]通過熔融共混將向CaCl26H2O中加入EG，w(EG)=10%(w為質量分數)，獲得了熱導率為2.065 W/(m·K)的混合物，較純CaCl26H2O，熱導率提高了近3倍.Ling等[26]制備熱水系統用MgCl26H2O/Mg(NO3)26H2O低共熔水合鹽，并添加EG至w(EG)=15%，使其熱導率從 0.5 W/(m·K)提升至3.7 W/(m·K)，縮短了材料的儲放熱時間.Hou等[27]為了提高Na2SO410H2O-5% KCl低共熔水合鹽熱導率，添加EG至w(EG)=3%，制備熱導率為1.58 W/(m·K)的復合相變材料，相較于相變主體熱導率提升了近1.8倍.Mao等[28]在SAT/Na2HPO412H2O/羧甲基纖維素(質量比為100∶6.2∶3.2)基礎上添加EG，w(EG)=3%，通過加熱磁力攪拌制備的復合材料熱導率為1.37 W/(m·K)，是純SAT熱導率的2.25倍.Fu等[29]將EG添加到含有8%(質量分數，下同)尿素的SAT中，w(EG)=3%～12%，結果顯示復合材料的熱導率與EG添加量呈正相關，最高可達2.805 W/(m·K).

水合鹽中存在過冷現象，即其冷卻到理論凝固點仍不發生結晶，導致實際結晶溫度降低.目前采用的方法是通過加入Na2HPO412H2O、Na2P2O7·10H2O及LiTiF6等成核劑作為結晶中心，加速SAT的結晶，以減小或消除過冷度.同時，為了防止SAT在反復融化-凝固的過程中出現相分離現象致使相變潛熱下降，還需加入膠質或陰離子表面活性劑作為增稠劑[30].吳東靈等[21]采用熔融共混法，以羧甲基纖維素為增稠劑，以Na2HPO412H2O為成核劑改良SAT，得到相變焓為258 kJ/kg、相變溫度為57 ℃、過冷度小于2 ℃的復合相變材料，并成功應用于蓄熱容量為6.8 kWh的儲熱器，其儲熱密度為傳統水箱2.6倍.Wang等[31]利用質量分數為1.5%的聚丙烯酰胺減少液體SAT分子間的摩擦，提高絮凝效果，從而有效地解決了SAT的相分離問題，并添加質量分數為1.5%的 Na4P2O7·10H2O，降低SAT過冷度至5 ℃以內.Kong等[32]對比不同增稠劑發現，SAT中加入 0.5%～2%羧甲基纖維素、0.3%～0.5%黃原膠可消除相分離現象，而兩種復合材料的相變焓最高可達210 kJ/kg、216 kJ/kg.Mao等[33]分析了Na2HPO412H2O、Na3PO412H2O、Na2CO310H2O、Na2SiO39H2O及Na2B4O710H2O 5種成核劑對SAT過冷度的影響和羧甲基纖維素、聚丙烯酰胺、明膠3種增稠劑對SAT相分離的影響，發現添加Na2HPO412H2O和羧甲基纖維素或明膠可有效改良SAT，復合材料相變溫度為58.1 ℃、相變焓為210.7 kJ/kg、過冷度為2 ℃，且此復合材料熱穩定性好.

目前，對于無機水合鹽相變材料的研究多數集中在改善相分離和過冷度，而不同種類水合鹽對應的成核劑各有不同，成核劑并不具有普適性.此外，添加物種類增加時，可變因素增加，復合材料穩定性得不到保障.同時，針對復合材料熱導率弱的問題，更多的研究側重于材料自身性能，很少有將EG結合到水合鹽相變材料中，并應用到儲熱器中，分析其實際運行場景中儲熱性能的研究.

本文立足于探索水合鹽相變材料熱導率的改善及普適性成核劑的研發，通過添加不同比例的膨脹石墨有效改善SAT熱導率低和過冷度大的問題，添加黃原膠解決相分離問題.通過熱物性參數配比優選，制備了熱穩定性良好的復合相變材料.結合該復合材料設計儲熱器，測試了其在外界高低溫熱源時的實際運行情況及儲放熱性能.

1 實驗材料和方法

1.1 復合相變材料的制備

本文采用分析純級三水合醋酸鈉(國藥集團化學試劑有限公司提供)為相變主體、高熱導率膨脹石墨(膨脹率為425 mL/g、粒度為80目、純度為99.5%，青島騰盛達碳素機械有限公司提供)為添加劑、分析純級黃原膠(XG，阿拉丁試劑有限公司提供)為增稠劑制備了高性能復合相變材料.

采用熔融共混法制備復合相變材料，以SAT為相變主體，并添加0.5%～5% EG和0.5%～1.5% XG.具體的操作步驟見圖1.

圖1 復合相變材料制備過程Fig.1 Preparation processes of composite phase change materials

1.2 復合儲熱材料熱物性測試

通過單晶X射線衍射儀(型號為SC-XRD，美國Bruker公司)測試復合相變材料樣品成分，并與各組分的X射線衍射圖譜(XRD圖譜)進行對比分析.采用差式掃描熱量儀(型號為DSC8000，美國Perkin-Elmer公司)測試樣品的相變溫度、潛熱及比熱容，測試過程中保持N2流速為20 mL/min，每個樣品取約10 mg，測量溫度范圍為 -10～80 ℃，升溫速率為5 ℃/min.升溫過程中，樣品吸收熱量發生相變，在差示掃描量熱儀記錄到的曲線(DSC曲線)上表現為一段波峰，定義整條曲線的水平切線為基準線，其與左波峰切線相交的點為開始相變點，對應溫度為起始相變溫度T0，兩點之間DSC曲線和基準線的面積為相變焓值Hm.使用激光導熱系數測量儀(型號為LAF447，德國NETZSCH公司)測量樣品導熱系數，測試過程中保持測試腔溫度25 ℃，每個樣品直徑為12.7 mm,厚度約為1.5 mm，多次測量取平均值.通過加熱-冷卻循環實驗使得樣品做儲放熱循環，以確定樣品的循環穩定性，樣品放置于高為104 mm、直徑為28 mm的透明塑料試管中，鉑電阻PT100固定于樣品中間用于測量材料的溫度變化，在冷熱循環中，將樣品置于85 ℃熱水浴中完成儲熱過程，然后置于5 ℃冷水浴中完成放熱過程，按此步驟循環50次，測量的溫度由數據采集儀采集，采集間隔為5 s.

1.3 儲熱器設計及熱性能測試

為測試復合相變材料在實際運行中的儲放熱性能，設計填充復合相變材料的儲熱器，由亞克力儲熱器外殼和內部換熱銅管組成，換熱管內走冷熱水，管外為相變材料，并在外面包裹一層保溫棉減少實際運行中儲熱器對外界的散熱.不同于傳統水箱采用管翅片換熱結構，本換熱器僅采用銅管進行換熱，利用EG增強熱導率，可減少裝置加工成本及簡化安裝步驟.該儲熱器尺寸為330 mm×20 mm×280 mm，換熱管內徑6.6 mm、外徑8 mm，采用盤管式結構，復合相變材料緊密填充于銅管之間，減少換熱熱阻，以達到快速儲放熱效果.復合儲熱材料的密度為 1 394 kg/m3，以防復合儲熱材料在固-液相變時因體積膨脹溢出，填充相變材料時在儲熱器頂部預留高為10 mm空間，故實際填充體積為1.23 L，實際填充量為1.72 kg.為了計算儲熱器的熱性能，布置如圖2所示的測點，圖中：Thigh、Tmid、Tlow分別為在儲熱器高、中、低處布置的溫度測點所測得的材料溫度，Tin、Tout分別為在管道進出口布置的溫度測點所測得的水溫.

圖2 儲熱器結構及溫度測點布置(mm)Fig.2 Structure of heat storage device and arrangement of its measuring points (mm)

采用85 ℃恒溫熱水對儲熱器持續供熱，待內部溫度穩定后，通入20 ℃冷水放熱，待內部材料溫度穩定后進入下一個循環，水流量為0.8 L/min.期間，記錄進出口水溫、材料溫度變化及儲放熱時間，其中復合相變材料整體溫度Tcpcm取Thigh、Tmid及Tlow的平均值，并計算儲熱量Qh、單位體積儲熱量Qv、放熱量Qc及儲放熱效率η，計算公式分別為

(1)

(2)

Qh=QvV=Qmm

(3)

η=Qc/Qh

(4)

2 實驗結果與討論

2.1 復合相變材料化學成分分析

圖3所示為SAT、EG、XG及SAT/EG/XG復合相變材料的XRD圖譜，圖中橫坐標2θ為峰位，縱坐標I為衍射峰高，代表衍射強度.對比SAT和SAT/EG/XG復合相變材料的XRD曲線，二者所有衍射峰的位置基本一致，沒有任何峰消失.并由圖譜可知，EG的特征峰在26.6° 附近，而EG的加入使得SAT/EG/XG曲線上26.6° 衍射峰強度增大.表明添加EG和XG后，復合相變材料中沒有物相的產生和消失，SAT和EG、XG之間只是物理混合.添加超過2%EG的復合相變材料加熱到85 ℃時，其表面并未觀察到液態SAT析出，說明由于毛細管力和表面張力的作用，SAT被束縛在EG孔隙中[34].

圖3 SAT復合相變材料及其各組分的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of SAT, EG, XG, and their composite

2.2 復合相變材料熱性能分析

圖4(a)為添加0～5%EG的復合SAT循環50次后的外觀形貌.可以看出，添加不超過2%EG的樣品出現了明顯的分層，而添加大于2%EG的樣品分層現象不明顯甚至消失.這是因為復合材料是在SAT熔融狀態下添加EG制備獲得，液態SAT在磁力攪拌和孔吸附力的作用下進入EG的孔隙中或附著于片層表面上[25]，并在其中進行熔化/凝固過程.但由于EG和SAT并不互溶且密度相差大，EG含量少的復合相變材料中的SAT并未全部進入到EG的孔隙中，導致循環后容易出現分層現象.

圖4 循環50次后不同添加劑含量下復合相變材料的分層情況Fig.4 Stratification of composite phase change materials at different mass ratios of additives after fifty cycles

同時，加入增稠劑XG也可以減少SAT和EG分層情況，但隨著XG含量的增加，分層現象越不明顯.本文在SAT+2%EG為基礎上添加0～1.5%XG，從圖4(b)循環50次后的外觀來看，添加0.6%以下XG，復合相變材料出現明顯的分層現象，而添加0.6%及以上XG，復合相變材料無分層現象.但隨著XG的質量比繼續增加，復合相變材料的流動性變差.當添加超過1.2%XG時，SAT變成膠狀體，不利于后續復合相變材料填充到儲熱器中.

圖5為不同EG含量工況下SAT+0.6%XG復合相變材料的DSC曲線.圖中：t為溫度，q為熱流.表1為圖中每條曲線對應的相變溫度和相變焓.可以看出，隨著EG含量的增加，復合相變材料的起始相變溫度變化不明顯，分布于58±1 ℃，添加劑對SAT相變溫度的影響可以忽略.

另外，復合相變材料的相變焓呈線性減少，減少的比例約等于EG、XG含量增加的比例，這是因為復合相變材料的制備過程為物理混合，故復合材料的相變焓僅取決于SAT的含量，添加物帶來的影響可忽略不計.隨著EG的增加，未被填充SAT的EG孔隙空間增大，而EG本身密度低，易造成不必要的體積占有量，因此對于相變熱性能及復合材料密度而言，EG含量不宜過多，添加2～4%EG較為適宜.

從不同EG含量復合相變材料的加熱-冷卻曲線可以看出(圖6，τ為加熱時間)，純SAT、僅添加0.6% XG的SAT和添加0.5%、1% EG的SAT/EG/XG復合相變材料過冷度都高達20 ℃左右.隨著EG含量的增加，復合相變材料的過冷度降低，當EG含量達到2%時，過冷度基本消除.這是因為EG的石墨薄片作為液態SAT的結晶固體界面，使得周圍的SAT達到冷凝溫度時快速成核結晶[35].另外，復合相變材料有良好的熔化/凝固平臺，使其在儲/放潛熱過程中保持材料處于恒定溫度下工作.

表1 圖5中DSC曲線對應T0和HmTab.1 T0 and Hm of DSC curves in Fig.5

圖5 SAT和復合相變材料DSC曲線Fig.5 DSC curves of SAT and composite phase change materials

圖6 不同EG含量復合相變材料的加熱-冷卻曲線Fig.6 Heating-cooling curves of composite phase change material at different EG contents

2.3 復合相變材料熱導率分析

圖7為EG對復合相變材料熱導率λ的影響.可以看出，純SAT的熱導率為0.59 W/(m·K)，并且通過計算分析圖中數據可知，隨著EG含量的增大，材料的熱導率逐漸增大，且增長曲線與直線y=0.595+0.298x的擬合度R2高達0.995，呈現線性增長的規律.這是由于EG熱導率高，與SAT物理混合后可有效提高純SAT導熱性能.相較于純SAT，EG導熱網絡的存在大大強化了復合相變材料的熱導率，添加2%EG的材料熱導率達1.12 W/(m·K)，添加4%EG的材料熱導率可達1.81 W/(m·K)，為純SAT熱導率的3倍.從圖6中也可看出，EG的添加進一步導致復合物的儲/放熱過程加速，添加5%EG的復合相變材料的加熱-冷卻時間較添加2%EG時縮短一半以上.

圖7 不同EG含量下復合相變材料的熱導率Fig.7 Thermal conductivity of composite phase change materials at different contents of EG

2.4 復合相變材料循環穩定性分析

圖8(a)為添加3%EG和0.6%XG的SAT復合相變材料經歷50次加熱-冷卻循環的溫度變化，圖8(b)為循環過程中相變材料的熔化溫度、凝固溫度及過冷度，圖中：Δt為過冷度，n為循環次數.可以看出，復合相變材料有良好的熔化/凝固平臺，且循環過程基本一致，材料的熱穩定性好.在循環過程中復合相變材料的熔化溫度和凝固溫度有小幅波動，熔化溫度穩定在58.0 ℃左右，與純SAT熔化溫度相近，凝固溫度穩定在 57.6 ℃左右.EG相對于SAT為雜質，在冷卻過程中也可以起到成核劑的作用，添加3%EG、0.6%XG的SAT復合相變材料從起初存在0.5 ℃過冷度，直至循環50次后過冷度完全消失.因此在制備過程中，可適當增加復合材料的加熱-冷卻循環次數，使SAT充分地滲透進EG孔隙中，使各組分更均勻地共混，從而提高復合材料的均勻穩定性、降低過冷度.從復合材料循環50次所得的數據可以看出，復合材料的熔化溫度、凝固溫度及過冷度基本保持穩定不變，說明其穩定性較好，可應用于實際工程中.

圖8 50次儲放熱循環復合相變材料的溫度變化、熔化溫度、凝固溫度及過冷度Fig.8 Temperature changes, melting temperature, solidification temperature, and supercooling of composite phase change materials in 50 heat storage and release cycles

2.5 儲熱器儲放熱性能分析

將液態SAT+3%EG+0.6%XG復合相變材料填充到設計好的儲熱器中，并進行儲放熱實驗.圖9(a)為儲熱器材料及進出口水在儲放熱過程中溫度的變化.可以看出，材料的儲熱過程經歷了固體顯熱儲存、固-液相變潛熱儲存、液體顯熱儲存3個階段.當85 ℃熱水通入儲熱器時，固體材料以顯熱的方式儲存銅管內熱水帶來的熱量，導致其溫度迅速上升.隨著水和材料之間的溫差減小，材料的溫升速率也隨之變慢，換熱功率由最大值3.4 kW迅速減小.加熱時間達到8 min時，材料發生固-液相變，材料溫度處于平緩上升階段，根據進出口水溫差計算獲得材料相變蓄熱量和固體階段顯熱儲存量約225 kJ.由于銅管布置均勻緊湊且材料熱導率高，使得銅管內部熱量能快速傳遞到材料的各個區域.該階段溫區為53～65 ℃，覆蓋材料自身的相變溫度.加熱時間到達28 min時，材料完成相變，進入液態顯熱儲存階段，由于材料和進水溫差不大，故材料的溫升速率慢.以材料與出口水溫相等的時間作為儲熱結束時間點，取如圖9(a)所示的始、末點為有效換熱量的開始、結束的界限，通過式(1)～(3)計算儲熱器的儲熱量為545.74 kJ，單位質量儲熱量為317.47 kJ/kg，單位體積儲熱量為442.70 kJ/L，是傳統水箱的1.7倍.

相反地，在放熱過程中復合材料經歷了液體顯熱釋放、液-固相變潛熱釋放、固體顯熱釋放3個階段，如圖9(b)所示，圖中P為換熱功率.當20 ℃冷水進入儲熱器時，液體材料快速向銅管內的冷水釋放材料內部儲存的熱量，此時系統的換熱功率最大并迅速降低，該過程約持續5 min.該階段由于材料和管內水之間存在較大的溫差，可釋放大量的熱量，為230.94 kJ.隨后材料發生液-固相變并釋放熱量，材料內部溫度有明顯的相變平臺且無過冷度，即材料的凝固溫度52～62 ℃，此過程約持續9 min.該階段由于材料相變過程加熱溫度相對恒定，材料有大量的潛熱傳遞給銅管內的冷水，進出口水溫差變化幅度小，這對實際生活中需要一定溫區供熱溫度的場景非常有意義.隨后21 min時段內，材料進入固體顯熱釋放階段，但其出口水溫持續下降，且后續水溫無法滿足實際需求，有效放熱量較低.以進出口溫差大于1 ℃為有效放熱量界限，取0～22 min儲熱器參數代入式(1)～(3)進行計算，得此過程中冷水帶走的熱量為525.96 kJ，儲放熱效率為96.4%，儲熱裝置有良好的換熱效果，損失的換熱量是由于較長的傳熱時間引起的復合相變材料對外界散熱造成的熱量損失.

圖9 儲熱器儲放熱循環的溫度變化Fig.9 Temperature change of charging and discharging process of heat storage device

3 結論

采用熔融共混法制備復合相變材料，以三水合醋酸鈉為相變主體，并添加膨脹石墨、黃原膠改良SAT熱性能.通過差式掃描量熱儀、激光導熱系數測量儀測試材料的相變溫度、相變焓及熱導率，通過加熱-冷卻循環分析材料的熱穩定性，優化復合相變材料配比，隨后搭建了高儲熱密度儲熱器，通過儲放熱循環實驗分析該儲熱器的運行過程及實際儲放熱效率.主要結論有：

(1) 將EG和XG添加到SAT中，得到穩定性較好的復合相變材料.添加0.6%～1.2%XG能夠起到良好的抑制相分離和分層的作用.EG是良好的成核劑，且EG和SAT僅為物理混合，可推廣成為水合鹽類相變材料的普適性成核劑.該復合相變材料具有穩定性好、過冷度小及熱導率高等優點，XG作為一種生物高分子化合物，其生物穩定性需要進一步研究.

(2) EG良好的導熱網絡有效提升附著在其孔隙內或片層表面的相變主體熱導率，復合相變材料熱導率變化與EG添加量呈線性變化.添加2%EG時，復合相變材料熱導率為1.51 W/(m·K)，是純SAT熱導率的2.5倍，添加4%EG的材料熱導率可達1.81 W/(m·K)，為純SAT熱導率的3倍.另外，添加5%EG的復合材料加熱-冷卻速率是添加2%EG復合材料加熱-冷卻速率的2倍以上.

(3) 工作流體與相變材料之間換熱效果良好，儲熱器的儲放熱速率快，由于材料和進口水溫差的減小，換熱功率由最大值3.4 kW迅速降低.伴隨著潛熱的吸收或釋放，在85 ℃熱源、20 ℃冷源下，儲熱器單位體積儲熱量為442.70 kJ/L，是傳統水箱的1.7倍，儲放熱效率達96.4%，具有明顯的儲熱優勢.