RTS技術長周期高空速下生產超低硫柴油的工業應用

曹鵬

摘要：中石化長嶺分公司2.4Mt/a汽柴油加氫裝置采用中國石化石油化工科學研究院開發的RTS技術，配套使用RS-2100、RS-2000催化劑，2017年6月至2021年2月，連續運行44個月，實現一個完整檢修周期生產超低硫柴油。期間，長嶺分公司為實現降本增效目的，停開另一套柴油加氫精制裝置，該裝置高空速連續運轉19個月。工業運行結果表明，RTS技術可以滿足柴油質量升級到國Ⅵ質量標準的需要，且可實現裝置長周期高空速穩定運轉。

關鍵詞：RTS技術;汽柴油加氫;超低硫柴油;質量升級;高空速;長周期

引言

汽車尾氣所造成的環境污染問題已在全球范圍內引起了廣泛重視。柴油作為重要的車用燃料，燃燒后排放廢氣中所含有的硫氧化物（SOX）、氮氧化物（NOX）和顆粒物（PM）等是導致大氣污染的重要原因[1]。我國于2017年1月1日實施了國Ⅴ柴油標準，2019年1月1日實施了國Ⅵ柴油標準，國Ⅵ標準要求柴油中的硫質量分數≯10ppm，多環芳烴質量分數≯7%。柴油加氫精制是實現柴油質量升級的最有效手段，但柴油產品低硫、低芳烴的要求導致工業加氫裝置運轉周期大幅縮短，嚴重影響企業效益[2]。

中石化長嶺分公司（簡稱長嶺分公司）2.4Mt/a汽柴油加氫裝置采用中國石化石油化工科學研究院（簡稱石科院）開發的RTS技術，長周期生產超低硫柴油。該裝置第三周期由2017年6月連續運行至2021年2月，穩定運行44個月，未停工撇頭催化劑。2019年7月起，長嶺分公司為實現降本增效目的，停開1.2Mt/a柴油加氫精制裝置，2.4Mt/a汽柴油加氫裝置提高加工負荷，實現長周期高空速運行，主催化劑平均體積空速1.44h-1。

本文介紹了RTS裝置長周期高空速生產超低硫柴油的工業應用情況，對2.4Mt/a汽柴油加氫裝置整個運行周期不同生產階段原料組成、操作參數、產品性質、催化劑運行情況進行對比分析，針對裝置長周期高空速運行瓶頸，提出生產優化建議。

一、裝置概況

1.工藝流程介紹

長嶺分公司2.4Mt/a汽柴油加氫裝置于2010年10月建成投產，采用傳統加氫流程：單反應器、冷熱高低分及雙塔流程，同時設有循環氫脫硫及干氣脫硫系統。為滿足柴油質量升級的要求，2014年4月進行RTS技術改造，該技術由石科院開發，即增加一臺后精制反應器，布置在原反應器后作為二反，與原反應器串聯，反應部分換熱流程局部調整。第一反應器為高溫、高空速反應區，在第一個反應區中完成大部分易脫硫硫化物的脫硫和幾乎全部氮化物的脫除;第二反應區為低溫、高空速反應區，脫除了氮化物的原料在第二個反應區中完成剩余硫化物的徹底脫除和多環芳烴的加氫飽和，并改善油品顏色，解決常規加氫脫硫工藝使用到末期時柴油產品顏色加深和顏色不穩定的問題[3]。

2017年4月國Ⅴ柴油質量升級完善改造后裝置公稱規模2.0Mt/a，操作彈性60～110%，目前精制柴油產品質量滿足國Ⅵ標準。

2.催化劑

裝置本周期配套使用RIPP研發的RS-2100、RS-2000催化劑，具體催化劑裝填數據如表1所示。RS-2000活性組分為Ni-Mo-W，RS-2100活性組分為Ni-Mo，相對于Co-Mo劑，Ni-Mo

劑更有利于焦化柴油和催化柴油中烷基取代的苯并噻吩和二苯并噻吩的脫除，處理二次加工柴油時，Ni-Mo型催化劑還具有較好的脫氮和芳烴飽和能力[4]。

二、裝置運行分析

1.裝置運行概況

裝置本周期運行依據長嶺分公司柴油加工配置方案不同，分為三個生產階段，具體情況如表2所示。

其中，第一生產階段、第三生產階段，2.4Mt/a汽柴油加氫裝置混合原料一致，包含自產直餾柴油、焦化汽柴油、巴陵分公司混合柴油，高空速運行;第二生產階段，裝置混合原料中只有自產直餾柴油及部分焦化汽柴油，低空速運行。

2.高空速運行分析

以2019年7月1.2Mt/a柴油加氫裝置停工前后運行數據為依據，對低空速、高空速下裝置運行情況作對比分析。

2.2.1 ?原料組成分析

2.40Mt/a汽柴油加氫裝置提高加工負荷后，混合原料組成情況對比見表3。

二次油比例，w% 19.66 23.56

裝置加工負荷的提升主要是提高了巴陵石化混合柴油加工量，催化柴油加工比例增大，二次油比例也因此增大。催化柴油加工比例由2.06w%增至9.01w%，焦化柴油加工比例變化不大，焦化汽油加工比例因整體加工負荷上升略有下降，由9.45w%降至6.15w%，綜合二次油比例由19.66w%增至23.56w%。

2.2.2 ?操作參數分析

裝置提高加工負荷后，操作條件對比見表4。

對表4數據進行分析如下：

（1）反應空速提高后，為保證產品質量合格，裝置提高反應苛刻度，一反加權平均溫度提高8.8℃，平均最高床層溫度達381.9℃，二反平均溫度提高6.3℃，平均最高床層溫度達347.2℃。

（2）總反應溫升增大，但混合原料噸油溫升下降，這主要是由于耗氫量最大的焦化汽油占比下降。

（3）因裝置原始設計負荷2.4Mt/a，配備循環氫壓縮機選型過大。裝置第二階段低空速運行過程中，循環氫壓縮機調整至最低可調轉速8000rpm運轉，氫油比依然高于設計值500，裝置第三階段高空速運行過程中，依據混合原料加工量調整循環機轉速，可有效控制氫油比。

（4）裝置高空速運行期間，噸油冷低分氣產量明顯上升，主要是反應器內溫度明顯提高，原料在高溫下熱裂解反應加劇。同時，循環氫中輕烴含量增加，循環氫純度下降。

（5）裝置高空速運行情況下，裝置純氫耗量22100Nm3/h，新氫機最大負荷為26600Nm3/h，出口還要向0.4Mt/a航煤加氫裝置、0.6Mt/a航煤加氫裝置供應氫氣，新氫機負荷無法滿足生產需要。氫氣系統協調方面，作為本裝置補充氫的1.7Mt/a渣油加氫裝置尾氫必須保證足夠外排量。高空速下裝置總耗氫量0.8020wt/%，較低空速運行時明顯上漲，這主要是因為一方面二次油加工比例增大，反應耗氫增加，另一方面為保證高空速生產下系統氫純度，提高氫分壓，裝置大量向下游膜分離裝置排廢氫以置換系統氫氣。

2.2.3 ?產品性質分析

如表5所示，裝置提高加工負荷后，混合原料中焦化柴油、催化柴油占比增大，氮含量、多環芳烴含量均有上升，硫含量下降主要是原油品質變輕導致。

裝置高空速運行時，柴油產品脫硫率99.88%，脫氮率99.49%，多環芳烴含量相對混合原料下降7.1%，產品滿足國Ⅵ車柴指標。高空速運行時，催化柴油加工比例上升，但柴油產品十六烷值并沒有下降，這一方面是由于焦化柴油加工量上升，另一方面隨著反應深度提高，柴油產品不飽和烴含量下降。

3.長周期運行分析

圖1為裝置本周期催化劑失活曲線，由圖1可知：

（1）包含第一生產階段、第三生產階段，裝置本周期高空速運行23個月，第二生產階段裝置低空速運行21個月，高空速運行期間催化劑失活速率明顯更快。

（2）本周期一反平均失活速率0.72℃/月，二反平均失活速率0.93℃/月。

4.存在問題

2.4.1 ?反應器壓差上漲

第一反應器床層壓降變化情況如圖2所示。裝置長周期運行過程中，第一反應器床層壓降逐步上漲，運行末期，床層壓降超設計值350kPa，最高達到450kPa。

反應器床層壓降上升，導致反應系統差壓增大，是裝置進一步提高加工負荷的瓶頸。一方面，反應器床層壓降過大可能導致催化劑擠壓破損，另一方面，系統差壓過大，循環機可能超設計壓縮比1.25，不利于機組長期穩定運行。

2.4.2 ?二反提溫瓶頸

裝置運行末期，隨著RTS二反逐步提高反應溫度，精制柴油多環芳烴含量明顯上升，接近6w%。降低二反入口溫度至≯360℃，精制柴油產品多環芳烴含量下降。具體情況如圖3所示。

實驗證明，反應壓力6.5MPa時，常規加氫精制催化劑在360℃時，芳烴飽和率出現拐點，繼續提高反應溫度，芳烴飽和率反而下降。為保證國Ⅵ柴油產品多環芳烴合格，RTS二反末期入口溫度提溫限值在360℃。

2.4.3 ?原料預熱器結焦堵塞

圖4顯示了2014年檢修后混合原料預熱器E103、E104傳熱速率下降趨勢，2017年檢修未對這兩臺高壓螺紋鎖緊環換熱器進行拆蓋管束清洗，污垢累計，傳熱系數明顯變差，綜合傳熱速率下降6000kW。

表6顯示了2019年6月標定核算E103、E104傳熱速率及傳熱系數K值與設計值對比情況。兩臺換熱器傳熱速率較設計值明顯下降，傳熱速率K值也有較大偏差。

2019年11月在提高加工負荷過程中發現原料預熱器結垢堵塞導致裝置提量受限，表7呈現了E103、E104管束堵塞惡化趨勢。

表7可見，2019年7月提高加工負荷起，E103、E104管束堵塞逐步惡化，3個月內，差壓上漲0.5MPa。

從管束堵塞惡化時期分析，造成E103、E104管束堵塞的主要原因，是在1.2Mt/a柴油加氫裝置停工后，巴陵石化混合柴油進入裝置加工，而巴陵石化混合柴油經過兩個罐區調和、儲存，含有部分溶解氧，混合原料中焦化汽油含有二烯烴（含量3.5w%），在換熱器中溫度升至一定范圍的情況下，在氧的作用下產生結焦，致使壓降上升。

為提高裝置進料量，完成分公司要求的柴油加工配置計劃，裝置在線增加了一條跨原料預熱器的DN50管線，可增加流量12t/h，能夠滿足裝置運行末期柴油加工配置。

三、結論

（1）長嶺分公司2.4Mt/a汽柴油加氫裝置第三運行周期采用石科院開發的RTS技術，配套使用RS-2100、RS-2000催化劑，實現了一個完整檢修周期的超低硫柴油生產，該運行周期裝置共運行44個月。其中高空速運行25個月，主催化劑平均反應空速達1.44h-1。

（2）裝置本周期一反催化劑平均失活速率0.72℃/月，二反催化劑平均失活速率0.93℃/月，高空速運行時，催化劑失活速率明顯高于低空速運行。

（3）裝置高空速運行，主要是巴陵石化混合柴油由本裝置加工，其中巴陵石化催化柴油的加工導致二次油加工比例增大，反應溫升上升，噸油低分氣產量增大，氫耗增大，原料、產品柴油中氮含量、多環芳烴含量均有一定上升。

（4）裝置長周期運行，反應器床層壓降上升，導致反應系統差壓增大，是裝置進一步提高加工負荷的瓶頸。

（5）隨著二反逐步提高反應溫度，精制柴油多環芳烴含量明顯上升。為保證國Ⅵ柴油產品多環芳烴合格，RTS二反末期入口溫度提溫限值在360℃。

（6）原料預熱器壓降上升，一方面與長周期運行，污垢累計有關，另一方面，混合原料中焦化汽油含有二烯烴（含量3.5w%），在罐區溶解氧的作用下產生結焦，致使原料預熱器壓降上升，通過增加原料預熱器跨線，解決了裝置負荷受限問題。

參考文獻：

[1] ?Zhang Jie，He Kebin，Ge Yunshan，et al. Influence of fuel sulfur on the characterization of PM10 from adiesel engine[J]. Fuel，2009，88（3）：504-510.

[2] ?鄒圣武，羅凱.高穩定性超深度脫硫催化劑RS-3100在柴油加氫裝置的工業應用[J]. 石油煉制與化工，2021，6（52）：18-22.

[3] ?孫宜賓，潘勇. RTS技術在加氫裝置的應用[J]. 煉油技術與工程，2014，3（44）：1-5.

[4] ?郭蓉，沈本賢，方向晨，等. Co-Mo和Ni-Mo-W催化劑柴油深度加氫脫硫的研究[J]. 華東理工大學學報（自然科學版），2012，5（38）：560-566.