化學穩定法修復汞污染土壤的試驗研究

史學峰，邵 樂，李昌武，韓 鳳，田寶虎

（航天凱天環保科技股份有限公司，湖南 長沙 410100）

土壤汞污染的主要來源有大氣沉降、污水灌溉、工業污染源（燃煤、氯堿工業、電池廠、冶煉、造紙等行業）、農業污染源（農藥和化肥的使用）、含汞廢棄物（溫度計、廢電池等）處理不當等［1］。土壤中的汞及其化合物可通過食物鏈進入人體，對人體產生極大的危害［2］。因此，選擇合適的修復方法對汞污染土壤進行修復，對我國環境治理、保護人體健康具有重要意義。

目前，汞污染土壤修復技術主要有熱處理法［3～5］、固化／穩定化法［6～9］、淋洗法［10～13］、電動修復法［14，15］、生物修復法［16～18］等，但研究最多的仍是固化／穩定化法。固化／穩定化技術包括有固化封存的穩定化過程以及單純穩定化過程，固化過程會使原污染土壤不能再恢復土壤所具有的功能且增容較大，而單純穩定化過程即無固定化過程的固定／穩定化技術可將重金屬轉化為具有低溶解性、低遷移性且低生物利用性的形態長時間存在于土壤中，修復土壤可繼續實現其被污染前土壤的功能［3］，但是一般單純的穩定化過程難以達到較高的穩定化效果，單純穩定化的成功關鍵是研究高效的穩定劑。

針對汞污染土壤，研究最多的穩定劑是硫單質及含硫化合物。金吟［6］研究了硫化鈉穩定劑對土壤中汞的穩定能力，優選出當硫化鈉進行穩定過程最佳條件為：穩定劑用量為摩爾比S∶Hg＝7、土壤有機質含量為4.62%，土壤環境pH＝6，穩定效率最高達到97.93%。李洪偉等［7］采用水泥和硫化鈉對某化工廠汞污染土壤進行了固化穩定化中試研究，結果表明，采用0.05%硫化鈉＋5%水泥處理汞污染土壤，處理后固化體中汞的浸出濃度滿足GB 16889-2008中規定的限值50μg／L。陳杰等［8］探討了幾種硫化物（S、Na2S、FeS、Na2S2O3和DTCR）對不同水平汞污染土壤的穩定化效果，結果表明5種硫化物對土壤汞均具有顯著的穩定化效果，固定S∶Hg摩爾比為1∶1條件下，在1.5～250 mg／kg汞污染土壤中，幾種硫化物穩定效率相對大小順序：DTCR＞Na2S＞Na2S2O3＞S＞FeS。閆利剛等［9］采用3種不同的穩定化藥劑處理某氯堿廠兩種不同濃度含汞鹽泥，結果表明，在0.5%的質量投加比條件下，藥劑MetaFixI-10和多硫化鈣均可使總汞濃度為663.5 mg／kg的樣品的汞浸出濃度降低至《地下水質量標準》（GB／T 14848-93）中的III類標準限值（1μg／L）以下；質量投加比分別為0.5%的MetaFixI-10藥劑和1%的多硫化鈣藥劑均能使總汞濃度為1 012 mg／kg的樣品中汞的浸出濃度降至1μg／L以下。

本試驗研究單純化學穩定修復汞污染土壤的可行性，探索穩定化過程控制的較優工藝參數，以期為今后汞污染土壤化學穩定修復工程應用提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

供試土樣：試驗用的土樣采自某化工廠搬遷遺留的汞污染場地土壤，取回的土壤放置于通風干燥處自然晾干，研磨后分別過20目篩與100目篩，備用。測得汞污染土壤pH為6.36，平均汞含量為120 mg／kg，大大超過《土壤環境質量 建設用地土壤污染風險管控標準》（試行）（GB 36600-2018）［19］中第一類用地汞的污染風險篩選值（8 mg／kg），也超過風險管制值（33 mg／kg），汞污染嚴重。按照《固體廢物浸出毒性 浸出方法 硫酸硝酸法》（HJ／T 299-2007）［20］進行土壤汞元素的毒性浸出試驗，測得浸出液中汞的濃度為0.15 mg／L，超過《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》（GB 5085.3-2007）［21］的0.1 mg／L。

試驗用品：小錘、研缽、20目篩、100目篩、500 mL燒杯、100 mL塑料瓶、定量濾紙、漏斗、稱量紙、玻璃棒、移液槍等常規試驗用品。

耗材：橡膠手套、一次性口罩、PVC自封袋。

試驗儀器：上海卓精ESJ220-4A 0.1 mg分析天平、上海光正YP-B5002 10 mg電子天平、雷磁PXSJ-216FpH計、紅外水分測定儀、翻轉式振蕩裝置、北京普析PF3-2原子熒光光譜儀。

藥劑：質量濃度為29%的多硫化鈣溶液、分析純七水硫酸亞鐵、分析純氧化鈣。

1.2 試驗方法

1.2.1 穩定劑添加量對汞浸出濃度的影響

稱取200.00 g供試土樣置于500 mL燒杯中，分別加入質量比為0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、3.0%的多硫化鈣溶液，采用玻璃棒人工攪拌10 min，混勻，加水調節土樣的含水率至30%左右，繼續攪拌10 min，使土樣與藥劑充分混勻、發生反應，靜置養護5 d。養護完成后取土樣按照《固體廢物浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》（HJ／T 299-2007）進行汞元素的毒性浸出試驗，檢測浸出液中汞的濃度，分析穩定劑添加量對汞浸出濃度的影響，確定較優的穩定劑添加量。

1.2.2 pH對穩定化效率的影響

稱取200.00 g供試土樣置于500 mL燒杯中，加入試驗1中穩定化效果最好的添加量的多硫化鈣溶液，采用玻璃棒人工攪拌10 min，混勻，加水調節土樣的含水率至30%左右，繼續攪拌10 min，使土樣與藥劑充分混勻、發生反應，調節土樣pH分別為5～10，靜置養護5 d。養護完成后取土樣按照《固體廢物浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》（HJ／T 299-2007）進行汞元素的毒性浸出試驗，檢測浸出液中汞的濃度，計算穩定化效率，分析土樣pH對穩定化效率的影響，確定較優的土壤pH控制值。

1.2.3 養護時間對穩定化效率的影響

稱取200.00 g供試土樣置于500 mL燒杯中，加入試驗1中穩定化效果最好的添加量的多硫化鈣溶液，采用玻璃棒人工攪拌10 min，混勻，加水調節土樣的含水率至30%左右，繼續攪拌10 min，使土樣與藥劑充分混勻、發生反應，調節土樣pH至試驗2確定的較優pH，分別靜置養護1 d、2 d、3 d、5 d、7 d、10 d后取土樣按照《固體廢物浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》（HJ／T 299-2007）進行汞元素的毒性浸出試驗，檢測浸出液中汞的濃度，計算穩定化效率，分析養護時間對穩定化效率的影響，確定較優的養護時間。

1.2.4 亞鐵鹽的加入對穩定化效率的影響

稱取200.00 g供試土樣置于500 mL燒杯中，加入試驗1中穩定化效果最好的添加量的多硫化鈣溶液，采用玻璃棒人工攪拌10 min，混勻，加水調節土樣的含水率至30%左右，繼續攪拌10 min，使土樣與藥劑充分混勻、發生反應，分別加入質量比為0%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%硫酸亞鐵，攪拌均勻，將多余的S2-反應掉，防止HgS返溶，調節土樣pH至試驗2確定的較優pH，按試驗3確定的較優養護時間靜置養護，養護完成后取土樣按照《固體廢物浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》（HJ／T 299-2007）進行汞元素的毒性浸出試驗，檢測浸出液中汞的濃度，計算穩定化效率，分析亞鐵鹽的加入對穩定化效率的影響，確定較優的亞鐵鹽加入量。

1.3 分析方法

土壤基本理化性質采用《土壤農業化學分析方法》［22］中的方法進行測定；土壤中總汞含量采用《土壤質量 總汞的測定 冷原子吸收分光光度法》（GB／T 17136-1997）［23］進行測定；土壤采用《固體廢物浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》（HJ／T 299-2007）進行浸出；浸出液采用《水質 汞、砷、硒、鉍和銻的測定原子熒光法》（HJ 694-2014）［24］進行測定。

汞的穩定化效率＝（穩定前土樣浸出液中汞的濃度-穩定后土樣浸出液中汞的濃度）÷穩定前土樣浸出液中汞的濃度。

2 結果與分析

2.1 穩定劑添加量對汞浸出濃度及穩定化效率的影響結果與分析

按照1.2.1的試驗方法對污染土壤進行處理后，各個添加量處理下土壤汞的浸出濃度均出現不同程度的降低，隨著添加量的增大，表現出先降低后上升的趨勢，這可能是由于過量的S2-導致HgS返溶生成可溶性的HgS2-，而使得汞浸出增加，如圖1所示。

圖1 穩定劑添加量對土壤中汞浸出濃度及穩定化效率的影響

從圖1中可以看出，當穩定劑投加質量比為1%時，土樣汞的浸出濃度為3.2μg／L，達到最低，穩定化效率為97.87%，但是依然高于《地下水質量標準》（GB／T 14848-2017）的Ⅳ類水質限值2μg／L。因此，本試驗土樣穩定劑較優添加量為1%。

2.2 pH對穩定化效率的影響結果與分析

土樣pH值對土壤中汞的穩定化效率的影響如圖2所示，從圖2中可以看出，土樣pH值對土壤中汞的穩定化效率有一定的影響。當土樣pH值為7時，穩定化效率最高，為97.27%；當土樣pH值為9時，穩定化效率最低，為94.15%。從總體上看，在偏酸性條件下比在偏堿性條件下更有利于土壤中汞的穩定，最佳為中性環境。因此本試驗土樣控制的較優pH為7。

圖2 土樣pH值對土壤中汞的穩定化效率的影響

2.3 養護時間對穩定化效率的影響結果與分析

養護時間對土壤中汞的穩定化效率的影響如圖3所示，從圖3中可以看出，當養護時間由1 d增加到5 d時，穩定化效率由94.86%上升到97.27%；接著增加養護時間，穩定化效率變化不大。而養護時間的長短直接關系到穩定化效果及修復工期。養護時間過短，達不到理想的穩定化效果；養護時間過長導致工期增加。因此在本試驗提供的條件下，最佳的養護時間為5 d。

圖3 養護時間對土壤中汞的穩定化效率的影響

2.4 亞鐵的加入對穩定化效率的影響結果與分析

亞鐵的加入對土壤中汞的穩定化效率的影響如圖4所示，從圖4中可以看出，亞鐵的加入可以提高穩定化效率，這可能是由于亞鐵的加入可將土壤中過量的S2-反應掉，生成FeS沉淀，從而防止了硫化汞的返溶，提高了穩定化效率。從圖4中還可以看出，當亞鐵加入量為1%時，穩定化效率增加到99.37%，土樣汞的浸出濃度為0.95μg／L，低于《地下水質量標準》（GB／T 14848-2017）的Ⅳ類水質限值2μg／L，再增加亞鐵加入量對穩定化效率的影響并不顯著，且還會導致土壤的酸化。因此在本試驗中，亞鐵較優加入量為1%。

圖4 亞鐵的加入對土壤中汞的穩定化效率的影響

3 結論與建議

1.多硫化鈣溶液對汞污染土壤具有較好的穩定化效果，隨著添加量的增大，其穩定化效率表現出先增加后下降的趨勢，因此多硫化鈣加入需適量，防止過多S2-而導致硫化汞返溶。

2.汞污染土壤化學穩定化修復的較優工藝條件為：多硫化鈣溶液添加質量比1%，控制土壤pH為7左右，養護時間5 d，在此條件下，土壤中汞的穩定化效率為97.27%。

3.亞鐵的加入可以提高穩定化效率，亞鐵較優加入量為1%，加入亞鐵處理后，土樣汞的穩定化效率由97.27%提高到99.37%，土樣汞的浸出濃度為0.95μg／L，滿足《地下水質量標準》（GB／T 14848-2017）的Ⅳ類水質要求。

4.本試驗對于汞污染土壤的化學穩定修復有了一定的研究，以期為今后汞污染土壤化學穩定修復工程應用提供理論依據。但是在研究過程中仍存在一些不足之處，比如缺少穩定劑的篩選研究、缺少汞的形態分析研究等，希望在今后的研究中得到完善。

5.由于實際施工現場條件的復雜性以及土壤的不均勻性，實際工程應用時，土壤與藥劑很難充分混合均勻到實驗室小試的程度，因此建議在有條件的情況下，進一步進行現場中試試驗研究，以獲取實際工程應用時更符合現場條件的工藝參數。