PETcoPGA共聚酯的性能及可紡性研究

西亞堃，徐寒松，張曉彤，張 旭，李曼婕，丁遠蓉，朱新生

(1. 蘇州大學紡織與服裝工程學院，江蘇蘇州 215021；2. 蘇州莫立克新型材料有限公司，江蘇蘇州 215126)

生物可降解高分子的研究和開發利用越來越受到重視。盡管脂肪族聚酯具有生物降解性，但較差的力學性能和熱穩定性又限制了其應用。而芳香族聚酯沒有生物降解性，但具有優異的力學性能和熱穩定性。在過去幾十年中，開發既有脂肪族聚酯的生物可降解性又有芳香族聚酯的熱穩定性的共聚酯已成為生物降解高分子的研究熱點之一。

國內外學者先后開展了系列生物可降解共聚酯研究工作，將TPA分別和衣康酸、琥珀酸、己二酸與丁二醇等熔體共聚合。隨脂肪酸含量增加，所得共聚酯的玻璃化溫度、熔融溫度和熱穩定性降低，但生物可降解性明顯得到改善[1-2]。Wojtczak等[3]將對苯二甲酸同時與多種脂肪酸共聚，并獲得一種只有聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)鏈段結晶的無規共聚酯。該共聚酯即使在室溫下退火處理，其脂肪族聚酯鏈段也不結晶。Wang等[4]將縮聚和開環聚合相結合制備了系列脂肪族-芳香族共聚酯。當TPA摩爾分數為50%時，所得共聚酯斷裂強度為11.9 MPa，伸長率達到132%，可用于制備可生物降解農用地膜和日用垃圾袋。Huang等[5]通過調整脂肪族-芳香族酸性單體的比例，合成出適合于熔融紡絲的共聚酯。另外，人們紛紛將小分子化合物與聚合物，以及兩種聚合物作反應物合成了脂肪族與芳香族共聚酯[6-9]。張勇等[6]發現，聚對苯二甲酸環己烷二甲酯(PCT)與PBT的平均序列長度依賴于其組成。硬段熔點及結晶性在PCT摩爾分數為20%～30%時最低。Lee等[8]則合成了多嵌段的聚丁二酸丁二酯-co-聚對苯二甲酸丁二酯共聚酯(m-PBST)。m-PBST熱塑性行為介于PBT和PBS之間，完全不同于無規共聚酯。Tan等[9]用熔體酯交換共聚法制備了共聚酯，其無規共聚度達到38%，且所得共聚酯的晶體結構與純PET相似，但其結晶活化能低于純PET。

1 試 驗

1.1 原料

PGA由鎮江金聚新材料有限公司提供(熔點220 ℃)；TPA、EG為工業級，中國石化揚子石油化工有限公司；TiO2，納米級，滬試；四丁基鈦酸酯催化劑，江蘇強盛功能化學股份有限公司。

1.2 儀器

高速多功能粉碎機，XY-500A型，浙江省永康市松青五金廠；壓差法微量水分測定儀，SF-1型，常州新紡檢測儀器設備有限公司；差示掃描量熱儀，DSC4000型，珀金埃爾默儀器有限公司；超景深三維顯微系統，VHX-1000型，日本基恩士；電子單紗強力儀，YG020A型，常州市雙固頓達機電科技有限公司；真空烘箱，DZF-6051型，上海精宏實驗設備有限公司；自動黏度儀，IVS300-6型，杭州中旺；手動電位滴定儀，876型，儀瑞士萬通；色差計， Scan XE型，HunterLab公司。

1.3 共聚酯合成

以PGA切片、TPA和EG為原料，用四丁基鈦酸酯為催化劑，分別于235 ℃下，壓力200 kPa下進行預縮聚反應，265 ℃下殘余應力小于100 Pa下進行終縮聚反應。經調整配比、熔融縮聚試驗后，最終獲得87%PET共聚酯樣品。

1.4 紡絲與牽伸試驗

PET-co-PGA經干燥處理后進行熔體紡絲。紡絲采用熔體指數測定儀進行。紡絲溫度190 ℃，紡絲熔體壓力約0.2 MPa。紡絲試驗共有3組：共聚酯切片、粉碎切片和粉碎切片+質量分數1.5%TiO2(由于紡絲管直徑大約10 mm，而切片顆粒直徑3 mm 左右，所以，這勢必降低物料充填密度和不可避免將空氣夾帶引入熔體中。另外，PET-co-PGA有較強吸濕性，這容易造成紡絲過程中濕熱氧化降解。切片粉碎是改善切片填充密度，同時，也便于與納米材料均勻混合。)。將卷繞初生絲分別于在65 ℃、75 ℃和85 ℃下牽伸，牽伸在水平放置的、恒溫加入的石英管中進行，并計算牽伸倍率。牽伸后纖維分別于95 ℃、105 ℃和115 ℃下熱定型處理8 min，再確定纖維熱收縮性。

1.5 共聚酯與纖維性能測試

1.5.1 干燥條件與水含量和特性黏度確定

經L9(34)正交試驗后，切片烘干條件確定為110 ℃預結晶4 h，165 ℃烘干4 h。水分含量用壓差法測定。特性黏度則用烏氏黏度計-稀釋外推法測定，溶劑為鄰氯苯酚。由于純溶劑的流出時間小于100 s，所以又選用環己酮做標準溶劑而進行動能校準。端羧基含量基于GB/T 14190—2008纖維級聚酯切片試驗方法。

1.5.2 PET-co-PGA切片堿降解性能

將2 g粒徑為0.59～0.71 mm的共聚酯切片(用粉碎機粉碎處理過)加入到200 mL的2M NaOH溶液中，在80 ℃和轉速500 r/min的條件下堿降解處理4 h，降解后，用銅網過濾并用蒸餾水沖洗，然后在110 ℃下干燥4 h后稱重，計算堿降解率。

1.5.3 PET-co-PGA切片熱性能

采用差示掃描量熱儀測量，升溫速率10 ℃/min，氮氣流保護。

1.5.4 PET-co-PGA纖維力學性能

用超景深三維顯微系統測定纖維直徑，每組重復測定20次。用電子單紗強力儀測定未牽伸絲和牽伸絲的斷裂強度與伸長率。

2 結果與討論

2.1 PET-co-PGA共聚酯的物理性能

初期合成實驗時發現，當PGA含量為26%，PET-co-PGA共聚酯的特性黏度為0.723 dL/g，端羧基含量為53.6 mmol/kg。共聚酯經過干燥后特性黏度下降為0.711 dL/g，即表明PGA鏈段明顯降低了PET的濕熱穩定性。同時還發現，隨著PGA含量增加，共聚酯特性黏度與結晶性均快速降低。最終，合成出PET-co-PGA組成為PET 87%(即PGA 13%)，特性黏度為0.805 dL/g，端羧基含量為38.7 mmol/kg，色值為：L=37.44，a=12.9，b=31.66。圖1為共聚酯的熱性能。

圖1 PET-co-PGA共聚酯差熱分析曲線

共聚酯在80 ℃下和2M NaOH處理4 h后，堿降解率為82.4%，相同條件下，純滌綸切片堿降解率約10%。這也意味著少量PGA可明顯增加PET堿降解性。這是由于PGA重復結構單元吸濕性極強，從而明顯加快其堿降解性。事實上，這種PET-co-PGA共聚酯切片中干燥時，水分較難脫除。

2.2 PET-co-PGA的熔紡性

表1給出了三組不同切片所得未牽伸絲和在不同溫度下牽伸絲的直徑。本文使用熔融指數試驗儀進行可紡性研究，在選定側吹風與卷繞速度下實現初生絲卷取與進一步退繞牽伸。由于噴絲孔徑接近1 mm，即孔徑很大，三組切片的未牽伸絲直徑明顯偏大。后續牽伸處理后，單絲直徑逐漸降低，這表明初生絲可退繞與可牽伸性。未牽伸絲直徑均方差偏大，這是由于切片顆粒偏大造成了熔體壓力波動。而在切片粉碎后，熔融過程引起壓力波動小，初生絲直徑分布均勻、均方差低。添加納米粉體后，熔體黏度增加，使初生絲直徑變大。隨著牽伸溫度升高，纖維直徑明顯降低、均勻性變好和均方差降低。牽伸后均方差偏大與牽伸絲結晶破壞有關(紡絲過程中的牽伸作用促進了結晶的形成)。特別是當牽伸溫度65 ℃與切片玻璃化溫度重合時，難以通過鏈段運動而消除牽伸引起結晶破壞。無機納米TiO2有利于后牽伸處理。

表1 未牽伸絲與牽伸絲

表2給出了三組切片在不同溫度下的最大牽伸倍數。由表可知，對于同一組切片而言，牽伸溫度越高，大分子鏈段協同運動能力增強，牽伸倍數越大，可牽伸性越好。所以，不難看出牽伸溫度65 ℃時，最大牽伸倍率較低。

表2 單絲最大牽伸倍數

對比三組切片時，粉末切片與添加TiO2的切片纖維牽伸倍數均大于原始切片。如前所述，切片顆粒填充時夾帶的大量空氣導致熔體高溫濕熱降解，也使熔體壓力波動明顯，造成初生絲直徑不均勻，均方差偏大，也降低了最大牽伸倍率。當然，切片粉碎過程也會引起大分子鏈斷裂，還會伴隨濕熱降解，這會降低牽伸倍率。但粉體切片填充時，容易密實充填，夾帶的濕空氣少，紡絲過程平穩均勻。比較兩種切片紡絲不難發現，填充效應占聚主要作用。同樣，添加納米TiO2粉體后，夾帶空氣會更少，且納米粉體降低了熔體中大分子鏈之間的極性作用，有利于大分子鏈的相對滑動，使牽伸倍率增大。

本次牽伸試驗在水平熱管中牽伸，避免了垂直氣流干擾。共聚酯的熔點為185 ℃，玻璃化轉變溫度約65 ℃，理論上結晶速率最大溫度在125～130 ℃。本實驗牽伸溫度低于此溫度，這也造成結晶度偏低。另外，本牽伸試驗缺少類似于FDY工藝中第二牽伸輥熱定型作用，即未及時消除熱應力，這對牽伸絲力學性能和穩定性不利。

表3為未牽伸絲與牽伸絲的力學性能。

表3 未牽伸絲與牽伸絲力學性能

由表3可見，對顆粒紡絲而言，熔紡時熔體壓力波動致使初生絲的纖度與應力不均勻性，而在65 ℃下牽伸改善了初生絲的力學性能。當牽伸溫度升高到75 ℃與85 ℃后，理論上更有利于大分子鏈段的協同與取向運動，將使力學性能更優。但事與愿違，力學性能反而較在65 ℃下牽伸時差。這是因為高溫下共聚酯的結晶作用提高，牽伸又抑制結晶，況且沒有后續松弛熱定型作用以消除內應力，這樣導致力學性能變差。粉體紡絲時，初生絲力學性能較切片紡更優。所以，在65 ℃ 下牽伸反而破壞原有結構均勻性、初生絲中結晶結構，增加牽伸絲中的應力，致使力學性能反而變差。粉體初生絲和含有TiO2初生絲在75 ℃下牽伸絲力學性能最好，類似于顆粒切片于65 ℃下牽伸作用。在75 ℃下大分子鏈段取向與結晶作用加強，初生絲均勻性提高了牽伸倍數，改善了力學性能。但在85 ℃下牽伸時，牽伸倍率進一步增大，致使力學性能反而下降。由此可見，牽伸后續松弛定型是必需的。

如前所述，牽伸絲在驟冷情況下定型，不可避免地產生內應力，導致其尺寸不穩定和力學性能差。圖2～圖4給出了三組樣品熱收縮率，三組樣品再次顯示明顯差異，但也與力學性能和最大牽伸倍數的規律基本一致。對于顆粒紡絲而言，在65 ℃下牽伸絲與未牽伸絲熱收縮率變化趨勢高度一致，但牽伸絲熱收縮率更大。這是由于牽伸溫度正好與玻璃化溫度重合，強制牽伸難以消除初生絲的不均勻性，且在牽伸絲中又進一步預置了張力，所以，牽伸絲熱收縮率更大。但在75 ℃與85 ℃下牽伸絲，大分子鏈段協同與取向運動能力、結晶能力均高于65 ℃，牽伸應力誘導共聚酯形成較小晶粒，而結晶是放熱過程，這也降低了牽伸過程中的應力。在熔點以下處理時，小晶粒又會抑制牽伸絲變形，因此，較高溫下牽伸時并沒有增加纖維熱收縮性。

圖2 顆粒切片紡絲時纖維熱收縮率與熱定型溫度關系

圖3 切片粉體紡絲時纖維熱收縮率與熱定型溫度關系

圖4 粉碎切片+1.5%TiO2紡絲時纖維熱收縮率與熱定型溫度關系

對切片粉末樣品而言，其熱收縮性與顆粒紡絲完全不同。牽伸絲的熱收縮率都大于未牽伸絲。一方面，粉末紡纖維最大牽伸倍率均大于切片紡纖維，潛在收縮性較大。另一方面，由于未牽伸絲結構已經比較均勻，在65 ℃下鏈段運動能力差，牽伸作用破壞原有的穩定結構，使牽伸絲熱收縮率反而較大，事實上，牽伸絲力學強度甚至低于未牽伸絲的強度。在65 ℃下牽伸絲與未牽伸絲熱收縮趨勢接近一致。75 ℃熱收縮率高于85 ℃熱收縮率，這是由于75 ℃單絲力學性能也優于85 ℃，即75 ℃纖維中鏈段取向性與結晶作用相對更好，但高溫處理時，這種取向作用趨于解除，小晶粒會轉變更大晶粒。

對于添加TiO2粉體紡絲而言，納米粉體降低了大分子鏈酯基之間極性作用，有利于大分子鏈相對滑移。在凝固過程中，納米TiO2充當成核劑便于形成結晶，從而增加纖維強度和穩定纖維的結構。所以，未牽伸絲熱收縮率最小，且遠小于顆粒切片與粉體切片所紡未牽伸絲。但在65 ℃與75 ℃下的牽伸絲熱收縮率又高于85 ℃。這是由于納米粉體的存在，致使共聚酯的表觀玻璃化溫度甚至高于65 ℃，即大分子鏈段在65 ℃下無法協同運動，該溫度下牽伸導致大量應力，致使熱收縮率高。但在75 ℃下牽伸時，大分子鏈段可以發生協同取向運動，小晶粒生成量較大，牽伸絲強度最大。在熱定型時，取向鏈段會發生解取向，同時小晶粒逐步變為大晶粒，熱收縮率升高。但是牽伸絲總體結構穩定，所以各定型溫度下解取向與晶粒尺寸增大情況基本一致，熱收縮率基本相同。在85 ℃下牽伸時，鏈段協同運動與結晶作用同步進行，但結晶作用隨溫度響應更為明顯，晶粒尺寸增長呈主導作用，因而熱處理時，熱收縮率較低。這也類似于FDY加工過程中第二牽伸輥溫度作用[11]。

3 結 論

將對苯二甲酸、乙二醇與PGA進行熔融縮聚與酯交換反應而生成共聚酯(PET-co-PGA)，同時探討了PET-co-PGA的熔紡性。得出如下主要結論：

a) 熔融與酯交換聚合所得PET-co-PGA 中PET含量為87%時，特性黏度為0.805 dL/g，端羧基含量為38.7 mmol/kg，色值為L 37.44，a 12.9，b 31.66。共聚酯的玻璃化溫度為64.8 ℃，熔點為185.0 ℃，結晶度為2.8%。用2M NaOH溶液于80 ℃下處理4 h后，共聚酯堿降解率為82.4%。

b) 用熔融指數測定儀實現了切片顆粒、切片粉末和納米TiO2改性粉體切片熔融紡絲。切片顆粒紡絲與在65 ℃下進一步后牽伸處理的強度1.4 cN/dtex，纖度19.4 dtex。添加1.5%TiO2后在75 ℃下進一步后牽伸處理的強度為1.5 cN/dtex，纖度為10.6 dtex。由于牽伸溫度偏低和缺少松弛熱定型過程，總體造成牽伸絲力學性能欠佳。

c) 基于熔融指數測定儀，PET-co-PGA顯示出良好的熔紡性，且將切片粉碎和添加納米粉體都改善了共聚酯的可紡性。

致謝：本課題(201810285039Z)受江蘇省教育廳財政資助以及受蘇州大學“大學生創新創業訓練計劃”資助。