碳化硅膜處理PTA精制廢水技術研究

2020-11-02 06:02:50李東輝唐玉剛陳越峰

合成技術及應用 2020年3期

萬意，李東輝，唐玉剛，黃攀，陳越峰，周靖

(中國石化儀征化纖有限責任公司PTA部，江蘇儀征 211900)

精對苯二甲酸是生產聚酯纖維滌綸、塑料增塑劑、農藥和染料等化工產品的原料或中間體[1]。2019年全國PTA總產量達到4 000萬噸以上，同時PTA產生廢水年排放近一億噸，而PTA精制廢水的化學需氧量(COD)濃度高達3 000～10 000 mg/L，該廢水中含大量帶有苯環的有機物質(如苯甲酸、對甲基苯甲酸、對羧基苯甲酸等)和金屬離子(如鈷、錳、鐵等)。因此回收水中特定有機物和金屬離子，實現水的回用，具有重要的現實意義。常見的PTA精制廢水的處理方法有：物化沉淀法、生物化學處理法、活性炭物理吸附、離子交換吸附、溶劑萃取法以及膜過濾法等[3-6]。而膜過濾由于可有效去除體系中的懸浮固體，可替代板框、離心機等傳統分離手段，對工業流體進行深度的固液分離，因此普及較快。

傳統的膜材料和膜組件存在使用壓力、溫度、pH值和清洗方式的限制，膜壽命較短，停機清洗時間長，使用費用昂貴[7]。碳化硅膜的過濾層和支撐層均采用特殊高穩定性材料制成，該膜具有高滲透性、高硬度強度、耐溫性以及穩定的化學惰性，在工業廢水處理中應用前景廣闊，但在PTA廢水處理中應用較少，未見成熟的技術報道。

1 試驗

1.1 原料

精制過濾后的廢水，基本組成如下表1所示：

表1 精制過濾后廢水組成表

PTA精制廢水中顆粒組成如圖1所示。由圖可知，顆粒主要分布區域是0.8～1.8 μm，粒徑均大于0.5 μm，約占70%左右，據此選擇精度為0.1 μm的碳化硅膜，可以將精制廢水中的懸浮顆粒完全攔截。

圖1 PTA精制廢水顆粒粒徑分布

1.2 儀器設備

激光粒度分析儀，MS 3000E型，沖洗控制箱，馬爾文儀器公司；脈沖加壓泵， YSG-65JF型，加西亞；控制器，8626-2型，Burkert寶德；不銹鋼烘箱，101A型，常州市萬豐儀器制造有限公司；混樣器，XW-80A型，海門其林貝爾；分析天平，J-SKY型，精度為0.001 g，昆山巨天儀器設備有限公司；壓力表，YBFN-100型，宜興市貝太力儀器儀表科技有限公司；溫度計，WSS-411型，常州鵬程熱工儀表廠；轉子流量計，LZB-15D型，鴻謙儀表(常州)有限公司；塑料注射器，10 mL，常州悅康醫療器材有限公司；碳化硅膜，直徑146 mm，高度865 mm，膜孔徑100 nm，凡閏司(上海)流體技術有限公司。

1.3 裝置

實驗裝置流程如圖2所示。該實驗系統由PTA精制廢水罐、泵、實驗用膜及管件、進水管線、濃水管線、產水管線、流量計、膜清洗管線等組成，集成安裝于一套實驗裝置上。

圖2 碳化硅實驗裝置圖

1.4 實驗流程

PTA精制廢水儲存在廢水罐內，經轉子流量計進入特種碳化硅膜進水端。經過特種碳化硅膜過濾后，產出水經過產水管線進入產水流量計而產出，濃水則經過濃水管線重新進入原水桶而重復過濾。

對于我國中央銀行體制的改革，為了提高中央銀行業務的內在效率，減少不必要的監管與服務成本，應堅持金融調控，金融服務與金融監管的統一。為了中央銀行貨幣政策的執行，中央銀行的金融監管職能要進一步強化，加強對金融業務的監管以及法規的實行，確保金融市場的穩定。商業銀行應嚴格貫徹落實央行制定的金融監管規定，遵守職業道德，維護金融秩序。在出臺貨幣政策時，我國央行并沒有獨立的發言權，中國人民銀行應該更加的開放、靈活。在風險管理方面，建立新型的監管模式，為央行的監管塑造良好的環境。總而言之，我國需要提高中央銀行的獨立性，避免地方政府的干預，加強金融監管的力度。

由于精制廢水含有小顆粒物和呈酸性的有機物，隨著過濾時間延長，小顆粒集聚堵塞膜孔徑，同時如對所及苯甲酸等酸性有機物在膜面形成油污層，導致膜通量下降，廢水處理效率降低，因此需要對膜進行清洗再生。碳化硅膜過濾系統的再生主要采用反沖再生和膜清洗再生。其中反沖利用膜沖洗管線進行高壓氣錘沖洗和高壓沖洗水沖洗，利用脈沖壓力變化將碳化硅膜表面污染附著物和孔隙內小顆粒進行清洗，恢復膜通量。通過控制反沖壓力，操作壓力，反沖周期進行。高壓氣錘利用沖洗設備接空氣，利用脈沖式壓縮空氣從碳化硅膜外壁沖洗，高壓沖洗水利用沖洗設備接新鮮脫鹽水從碳化硅膜外壁沖洗。膜表面附著的有機酸膜和孔隙內集聚的PTA顆粒均溶于堿，因此膜清洗主要采用5%的燒堿對碳化硅膜進行堿洗再生。

1.5 指標與計算

1.5.1 指標

壓力：現場壓力表上讀取，kPa。

進水流量：直接從實驗設備上的渦輪流量計上讀取，L/min。

產水流量：采用計量裝滿25 L塑料桶所需時間的方式，然后再計算其產水流量，測試時單位取分和秒，計算時取L/min、m3/h。

后工業膜流量：按試驗膜的過流面積(0.33 m2)所通過的流量折算到工業膜面積(8 m2)下的流量。由此可知工業膜的通量大小，初步判斷該膜是否適用。

1.5.2 計算

過濾液中固體含量TS為

式中：TS為過濾液中固體含量，%；W1為樣品皿的重量，g；W2為烘干前樣品皿與樣品的重量和，g；W3為烘干后樣品皿與樣品的重量和，g。

通過對樣品進行紅外燈照射烘干或放于烘箱內烘干，除去可揮發組份后，得到樣品中的總固體含量。

2 結果與討論

2.1 膜面流速對膜通量的影響

在陶瓷膜過濾中，一般選用錯流過濾的方式。由于流體剪切力的作用，可以減少膜表面的沉積和濃差極化的影響。PTA精制廢水經過換熱冷卻后，通常壓力接近常壓，溫度在40～50 ℃。因此，實驗在操作壓力0.1 MPa，溫度45 ℃條件下，膜面流速對膜通量的影響見圖3。

圖3 膜面流速對膜通量的影響

由圖3可看出，隨著流速的增加，膜通量增加，這是由于流速增大，膜管內流體剪切力增大，帶走膜表面的顆粒使得沉積層減薄，減小了過濾阻力，使膜通量增加。但膜面流速的上升，意味著能耗的升高。綜合考慮膜通量和能耗的關系，膜面流速選擇在1.6 m/s。

2.2 碳化硅膜的反沖研究

反沖是延長碳化硅膜運行的有效方式之一，通過調整反沖的方式和參數可以將碳化硅膜的運行周期提高數倍。本次實驗通過兩種反沖方式對碳化硅膜系統進行反沖再生，一種是通過設備自帶的高壓脈沖，特點是關閉清液，裝置保持運行，濃液側保持高的流速，反向脈沖后打開清液側開始過濾；一種是高壓液體間歇反沖，特點是系統旁路后，通過高壓液體使系統增壓，穩定后快速打開卸料閥，實現爆破的效果，爆破結束后切換旁路恢復過濾。系統考察了反沖壓力、反沖周期等因素對運行周期的影響。

2.2.1 反沖方式的研究

通過不加反沖、在線脈沖以及間歇爆破三種方式考察碳化硅膜運行周期的影響，在反沖壓力0.4 MPa、操作壓力0.1 MPa、反沖周期6 h條件下，反沖方式對膜通量的影響如圖4所示。

圖4 不同反沖方式對運行周期的影響

由圖4可以看出，三種方式運行的結果有明顯的區別，不反沖的情況下膜通量緩慢降低，運行24 h后通量由2.25 m3/(m2·h)降低至1.05 m3/(m2·h)，這是由于膜在運行過程中表面被有機顆粒污染，膜面壓差逐漸增加，膜通量成遞減趨勢。在線脈沖的趨勢同不反沖方式一致，運行24 h后通量降低至1.1 m3/(m2·h)，在線反沖對膜的運行周期沒有改善，這主要是因為原料中的有機懸浮顆粒帶有一定的黏度，在線脈沖無法形成較高的壓差，無法將污染物完全剝離膜壁，同時通道內部流體的高速流動又將松動的粘性污染物壓回膜表面。間歇爆破對膜運行周期有很好的作用，由圖可以看出，膜通量成鋸齒狀，每運行6 h膜的通量有一定的降低，但是通過定期的反向爆破通量可以完全恢復，運行24 h后通量仍然保持在較高的水平。

2.2.2 反沖周期對膜通量的影響

考慮反沖效果受反沖周期長短的影響，不同的體系往往采用不同的反沖周期。為了考察反沖周期的影響，在操作壓力 0.10 MPa、膜面流速1.6 m/s、反沖壓力0.4 MPa條件下，得到了不同反沖周期下膜通量隨時間變化的曲線，如圖5所示。

圖5 不同反沖周期下膜通量隨時間的變化

從圖5可見，隨著系統運行周期的延長，反沖周期延長，系統膜通量呈逐漸下降趨勢。反沖周期1 h時，膜通量幾乎不存在衰減，而2 h的沖洗周期下，平均膜通量能達到2 200 m3/(m2·h)以上，3 h的沖洗周期下，平均膜通量降低到2 200 m3/(m2·h)以下，反沖周期4 h時，膜通量衰減至2 000 m3/(m2·h)以下。但長周期反沖和短周期反沖后膜通量都可以恢復到較高通量。

在實際生產過程中，頻繁的反沖洗，影響裝置的連續運行時間，適當延遲反沖周期，會導致最高恢復通量的稍有下降，因此綜合考慮裝置的連續運行及較高膜通量，選擇反沖周期為2 h。

2.2.3 反沖壓力對膜通量的影響

反沖壓力是影響反沖效果的重要因素，對恢復膜通量影響顯著。圖6是考察在操作壓力0.10 MPa、膜面流速1.6 m/s、反沖周期2 h條件下，不同反沖壓力下膜通量隨時間變化的曲線。

圖6 不同反沖壓力下膜通量隨時間的變化

由圖6可以看出，不同壓力的反沖對膜都有很好的恢復，0.3 MPa壓力下前10 h反沖后膜的恢復情況基本穩定，主要是因為運行時間短，膜的污染不嚴重，10 h后反沖效果呈明顯下降趨勢，主要是因為反沖壓力低導致反沖不徹底，這樣累積到后期，通量明顯衰減。0.4 MPa和0.5 MPa的反沖壓力下，膜通量曲線極為相似，都能保持較好的運行效果，考慮反沖壓力增加，對設備的耐壓要求增加，投資加大，所以選擇反沖壓力為0.4 MPa。