熱塑性聚酯彈性體固相縮聚的影響因素研究

李 晶，張 建，李慶男，孟 楷，楊 鐘

(中國石化儀征化纖有限責任公司研究院，江蘇儀征 211900)

熱塑性聚酯彈性體是一類含有聚酯硬段(聚對苯二甲酸丁二醇酯)和脂肪族聚酯或聚醚軟段的線型嵌段共聚酯[1]。具有優異的耐熱性、耐油性、耐磨耗、耐化學品、耐低溫蠕變、耐屈撓抗疲勞等性能，且易于加工成型。目前，TPEE在電線電纜、液壓軟管中的應用日益廣泛，常用作電線(纜)護套、光纖護套、電纜接頭等。采用TPEE制作的軟管內壁更光滑，壁厚更薄，使其更輕、更柔順[2-4]。但作為電線護套用的TPEE，需具有較高的熔體強度和特性黏度，其特性黏度通常需達到1.60 dL/g以上。常規液相聚合裝置聚合能力有限，只能得到特性黏度1.20 dL/g左右的TPEE，很難聚合得到高黏度產品。

固相縮聚反應是獲得高分子量TPEE產品有效的方法。它是將TPEE的基礎切片加熱至玻璃化轉變溫度以上、熔融溫度以下進行的縮聚反應，產生的一些小分子副產物借助真空或氮氣導出反應體系，從而使縮聚反應向正方向進行，得到高分子量(高黏度)的產品[5]。本文通過TPEE彈性體的固相縮聚試驗，討論了TPEE彈性體固相縮聚的主要影響因素，為合成高黏度的TPEE產品提供參考。

1 試 驗

1.1 主要原料

TPEE彈性體切片，熔點為203 ℃，自制；對苯二甲酸(PTA)，聚合級，揚子石化；丁二醇(BDO)，工業級，儀征化纖；聚四氫呋喃(PTMEG)，相對分子質量為1 000，纖維級，日本三菱化工公司；催化劑，鈦酸正四丁酯，分析純，國藥集團。

1.2 儀器設備

反應釜，2.5 L，儀化研究院自制；相對黏度儀，Y501型，美國Viscotek公司；真空烘箱，ZK-82B型，電熱真空干燥箱；固相縮聚評價實驗裝置，吊籃式，自制，如圖1所示。

圖1 固相縮聚評價實驗裝置流程簡圖1：體積流速計；2：吊籃；3：油浴；4：加熱器；5：攪拌；6：熱電偶；7：控制器；8：溫度指示器

1.3 試驗方法

將一定量的PTA、BDO、PTMEG和催化劑加入到2.5 L聚合釜內進行酯化和縮聚反應，當攪拌電機電流達到設定值時出料，切粒，得到TPEE基礎切片。選用直徑約為1.8～2.1 mm的圓柱狀切片。

將TPEE基礎切片放入真空烘箱中進行干燥，稱取一定量干燥后的TPEE基礎切片放入固相縮聚裝置的吊籃中，在氮氣流中(氮氣純度為99.9%)按照設定的工藝進行固相縮聚實驗后得到TPEE高黏度切片，取出放入干燥器中冷卻。

1.4 分析測試

特性黏度測試：將樣品溶解于苯酚-四氯乙烷(質量比3∶2)混合溶劑中，在(25±0.1)℃條件下測試。

端羧基含量測試：樣品用苯酚-氯仿混合溶劑(體積比2∶3)回流溶解后，用乙醇-氫氧化鉀溶液測定樣品的端羧基值。

2 結果與討論

高聚物的固相縮聚反應一般經歷四個階段：第一個階段是固體高聚物中活性官能團的遷移靠近；第二個階段是固體高聚物粒子發生一系列的可逆化學反應；第三個階段是小分子從聚合物基體向粒子表面擴散；最后由固相高聚物表面向真空或惰性氣體擴散[6-7]。TPEE固相縮聚反應速率的影響因素主要有：固相縮聚反應的工藝條件和基礎切片的性能指標，包括固相縮聚的反應溫度、反應時間、氮氣流速、基礎切片的端羧基值等。

2.1 反應溫度的影響

反應溫度是固相縮聚中表觀反應速度最重要的影響因素，提高反應溫度可加快化學反應和小分子的擴散速率，導致整個固相縮聚表觀反應速率上升。通常，TPEE固相縮聚的反應溫度選擇在其熔點以下約10～30 ℃。設定固相縮聚的反應時間為4 h，氮氣流速為200 mL/min，考察在170～190 ℃條件下進行固相縮聚反應后切片的特性黏度，結果如圖2所示。

圖2 反應溫度對固相縮聚TPEE特性黏度的影響

圖2為不同溫度下得到的固相縮聚TPEE的特性黏度，從圖中可以看出，在相同反應時間和相同氮氣流速條件下，TPEE切片的特性黏度隨著反應溫度的升高而明顯增加。當反應溫度低于180 ℃時，鏈增長速度緩慢，特性黏度增長幅度較小；而當反應溫度高于180 ℃后，鏈增長速度加快，特性黏度增長幅度較大。升高溫度能加快反應速率和小分子副產物從聚合物基體向粒子表面擴散及從表面脫逸的擴散速率，進而促使反應向生成更大分子的方向進行，所以升高溫度有利于更快獲得高黏度的TPEE固相縮聚產物。但反應溫度的升高，會使副產物和降解反應明顯增加，導致切片黏結，色值升高。因此，TPEE固相縮聚的反應溫度可控制在180～190 ℃。

2.2 反應時間的影響

設定固相縮聚的反應溫度為185 ℃，氮氣流速為200 mL/min，考察反應時間在0～36 h條件下，固相縮聚反應后樣品的特性黏度，結果如圖3所示。

從圖3可以看出，隨著反應時間的延長，TPEE的特性黏度逐漸增加，但增黏16 h后，固相縮聚反應速率隨時間衰減。在反應前期，由于端基活性官能團較多，容易發生酯交換和酯化反應，鏈增長速率快，分子量增加明顯；隨著反應程度增加，活性官能團不斷消耗，鏈增長速率下降，分子量逐漸達到最大值。

2.3 氮氣流速的影響

設定反應時間為4 h，反應溫度為180 ℃、185 ℃ 和190 ℃，氮氣流速的影響如圖4所示。

圖4 氮氣流速對固相縮聚TPEE特性黏度的影響

從圖中可以看出，當氮氣流速低于120 mL/min時，TPEE的特性黏度增長較快；當氮氣流速超過120 mL/min時，繼續增加氮氣流速，特性黏度變化較小，說明繼續提高氮氣流速難以繼續提高小分子產物的擴散速度，對固相縮聚反應速率影響越來越小[8]。

2.4 端羧基值的影響

TPEE大分子的鏈端基主要為羥基和羧基，酯交換反應是端羥基之間的反應，酯化反應主要發生在端羧基和端羥基之間，因此，端基的種類決定了固相縮聚反應的類型。在羧基濃度較低時，鏈端基以為羥基為主，鏈增長反應以酯交換為主；而羧基濃度較高時，鏈端基以羧基為主，鏈增長反應以酯化反應為主。只有當TPEE的端羧基濃度控制在合適范圍內，酯交換和酯化反應才能同時進行，這樣鏈增長反應速率才最快。在2.5 L反應釜上通過調節工藝，制備端羧基值不同的TPEE切片進行固相縮聚反應，實驗數據如表1所示。

表1 不同端羧基值的樣品的特性黏度

表1中樣品的端羧基值對特性黏度增長值作圖得到圖5。

圖5 端羧基值對固相縮聚TPEE特性黏度的影響

從表1和圖5可以看出，當端羧基值為34.62 mol/t時，TPEE的特性黏度增長幅度最大，固相縮聚的反應速率最快。

2.5 切片尺寸的影響

切片顆粒尺寸直接影響固相縮聚的反應速度。當切片尺寸較大時，小分子副產物向切片表面的擴散是速度控制機理，隨著顆粒尺寸的增加，擴散線路長度增加，固相縮聚的反應速度將會降低。一般來說，為有利于固相縮聚的進行，要求基礎切片的幾何形狀盡量接近球形[9]。選用端羧基值相同(34 mol/t)、顆粒直徑不同的TPEE切片在185 ℃進行固相縮聚，結果如圖6所示。

圖6 切片直徑對固相縮聚TPEE特性黏度的影響

從圖6可以看出，在端羧基值相近情況下，切片直徑小的特性黏度增長幅度明顯大于切片直徑大的。但在實際生產過程中，需要考慮粉塵盡可能少，加工性能等因素，切片尺寸也不宜過小，應選擇合適的尺寸范圍。

2.6 基礎切片特性黏度的影響

在其他反應條件都相同的情況下，固相縮聚最終產品的特性黏度取決于基礎切片的特性黏度。如圖7所示，TPEE基礎切片的特性黏度越高，在固相縮聚反應過程中達到所需的特性黏度的時間越短。通常，為了在合理的總反應時間內得到產量更高的目標特性黏度產品，需要對液相縮聚和固相縮聚的時間進行匹配。

圖7 基礎切片黏度對固相縮聚TPEE特性黏度的影響

3 結 論

a) 反應溫度是固相縮聚較重要的影響因素，當反應溫度低于180 ℃，TPEE固相縮聚反應速率較慢，而升至180 ℃以上，固相縮聚反應速率明顯加快。因此，TPEE固相縮聚的反應溫度可控制在180～190 ℃。

b) 隨著反應時間的延長，TPEE的特性黏度逐漸增加，到16 h后，隨著端基的減少，鏈增長速率降低，特性黏度增長幅度較小。

c) 提高氮氣流速可加快TPEE固相縮聚速率，但超過一定閾值后(120 mL/min)，氮氣流速對固相縮聚的影響較小。

d) 端羧基對TPEE固相縮聚的影響較大，當端羧基值為34.62 mol/t時，TPEE固相縮聚反應速率最快。

e) 在一定范圍內，顆粒尺寸越小，固相縮聚反應速率越快；基礎切片的特性黏度越高，固相縮聚得到目標特性黏度的TPEE產品的時間越短。