干燥氯氣后的稀硫酸的回收利用

付山強

(新疆圣雄氯堿有限公司，新疆 吐魯番 838100)

1 稀硫酸產生環節

氯堿生產過程中氯氣干燥處理通常使用質量分數為98%的濃硫酸對濕氯氣進行干燥，濃硫酸吸收氯氣中的水分后，濃度逐漸降低，當質量分數達到75%左右時就不能滿足氯氣干燥的要求。

2 稀硫酸回收利用前的狀況

當前國內氯堿行業的氯氣干燥裝置均采用硫酸干燥法，氯氣干燥后產生的75%左右的稀硫酸，最高時溶解1.3 mg/m3左右的游離氯，根據《國家危險廢物名錄》屬于鹵素和鹵素化學品生產過程中產生的廢酸(HW34 類廢酸代碼261-058-34)。

現階段稀硫酸采用倒貼運費及處置費的方式，有償轉移給有資質單位進行處置。隨著產能不斷增加，稀硫酸的產生量也在增加，但處置單位的接收量遠遠趕不上稀硫酸的產生量。受制于新疆環保的區域限制，按照就近處置的原則及第三方處置單位的接收程度等因素，稀硫酸的收集、儲存、運輸、處置、銷售成為制約氯堿生產的瓶頸問題。

按產生8 000 t/a稀硫酸、廢硫酸運輸成本200元/t、處置費用400元/t進行計算，全年企業將產生廢硫酸處置費用：

(200+400)×8 000=480 000 (元)。

3 常用的4種稀硫酸脫氯技術對比

(1)因稀硫酸為危險廢物，直接交由有資質的處置單位進行處理。優點：無須投資建設處置裝置，不產生運營成本，同時在本企業處置環節少，潛在的安全環保風險可控。缺點：處置成本高，易受處置單位生產加工能力的制約，同時企業按危險品管理，增加企業管理成本。

(2)采用高溫燃燒濃縮技術，真空濃縮、多效蒸發濃縮等濃縮提純的方法，將稀硫酸回用于生產[1]。優點：①產生的98%的濃硫酸可直接回用至系統循環利用；②操作環境好，完全避免了酸煙的污染， 幾乎沒有三廢的排放；③濃縮系統連續運行，操作人員少。缺點：受原料硫酸的價格波動影響，經濟效益不明顯。如：真空硫酸提濃裝置把 75% 提濃到 95% 硫酸主要消耗的是水蒸氣，75% 硫酸提濃到95%，蒸汽按 100 元/t計算，約 550 元/t; 加上電耗和冷卻水消耗約 650 元/t。也就是說當 98% 硫酸價格在 800 元/t 以上時，采用新工藝會產生明顯的企業經濟效益[1]; 以2020年本地區 98% 硫酸價格508元/t 計算，使用此技術脫氯，處置裝置將處于虧損狀態。

(3)采用以電石爐氣為原料的高溫裂解工藝，裂解后爐氣采用酸洗凈化，“3+2”兩轉兩吸工藝生產硫酸。優點：生產的濃硫酸可直接回用系統。缺點：受原料硫酸的價格波動影響，經濟效益不明顯。在此過程中將產生廢催化劑(HW50類危險廢物)，同時產生少量的SO2/NOX/顆粒物等大氣污染物。

(4)采用真空脫氯稀硫酸處理技術，主要根據在真空條件下破解氯氣在稀硫酸中液態的溶解度，使氯氣從液態中逸出，經過真空工藝過程將其轉變為符合《氯堿工業回收硫酸》(HG/T 5026—2016)要求的硫酸[2]。優點如下。①投資省，能耗低。生產中不涉及能源蒸汽，較蒸汽濃縮法單位產品節省成本100元以上；項目的主要消耗為電耗，單位產品耗電量僅16.8 kW·h[2]。②75%左右的稀硫酸通過真空脫氯裝置后，稀硫酸中游離氯含量滿足下游產業使用標準，直接銷售給下游客戶滋生利潤。③工藝流程短(見圖1)，操作穩定方便，遠轉部件維修量小。④在裝置運行過程中產生的氯氣至次氯酸鈉吸收，外排氯氣濃度滿足GB 15581-2016要求。⑤裝置運行過程中物料、水達到平衡，無其他污染物產生(詳見物料平衡圖2、水平衡圖3)。⑥將75%的稀硫酸脫氯后轉變為符合《氯堿工業回收硫酸》(HG/T 5026-2016)要求的回收硫酸，即將稀硫酸的功能自危險廢物改變為產品。

圖1 廢硫酸真空脫氯工藝流程Fig.1 Process flow diagram of vacuum dechlorination of waste sulfuric acid

圖2 廢硫酸真空脫氯物料平衡Fig.2 Material balance in vacuum dechlorination of waste sulfuric acid

圖3 廢硫酸真空脫氯的水平衡Fig.3 Water balance in vacuum dechlorination of waste sulfuric acid

總結：通過4種脫氯技術的對比(表1)，采用真空脫氯稀硫酸處理工藝具有技術成熟、工藝設備先進，能耗水平低等特點，是符合當前氯堿行業清潔生產、節能減排發展趨勢的新型工藝技術。

表1 4種脫氯技術的對比Table 1 Comparison among four dechlorination technologies

4 實施后的效果驗證

某單位在使用真空脫氯稀硫酸處理技術后，產品檢測結果(見表2)符合《氯堿工業回收硫酸》(HG/T 5026—2016)要求的回收硫酸。

表2 產品檢測結果Table 2 Product test results

5 脫氯后的稀硫酸在行業中的應用前景

(1)采用尿氯法酸性縮合工藝生產ADC。硫酸作為ADC縮合原料之一，1 t ADC消耗硫酸0.9 t。脫氯后的稀硫酸可代替濃硫酸與鹽酸配制混酸后供縮合使用。

(2)脫氯后的稀硫酸可運用到粘膠纖維生產所采用的凝固浴中。凝固浴是由硫酸、硫酸鈉和硫酸鋅等的混合溶液組成的，又稱酸浴(見圖4)。此部分硫酸可由脫氯后的稀硫酸替代，并已在實踐中得到廣泛應用。

圖4 粘膠纖維酸浴示意圖Fig.4 Diagram of viscose fiber acid bath

(3)稀硫酸作為pH值調節劑代替98%硫酸用于污水站的酸堿中和，用于調節循環水的堿度。

氯堿工業氯氣干燥產生的稀硫酸游離氯質量分數降至0.1%以下，無氯氣味，表觀色澤清澈透明，稀硫酸質量分數不低于70%，即可滿足在生產ADC、黏膠纖維酸浴、調節劑等方面的應用。

6 稀硫酸回收利用產生的效益

6.1 社會效益

合理利用企業現有資源，發揮企業現有的廢物資源潛力，使之利潤最大化、最優化。

6.2 經濟效益

項目經真空脫氯后的硫酸質量分數為 72%以上，游離氯質量分數在 0.008%以下，滿足《氯堿工業回收硫酸》(HG/T 5026—2016)要求，可為黏膠化纖、pH值調節劑、ADC的縮合等多個用戶使用。預計每年經濟效益為 81.4 萬元；同時裝置析出的氯氣經尾氯吸收裝置吸收后制成 NaClO 產品(有效氯質量分數為10%)，次氯酸鈉全部外售，減少了環境污染。

7 結語

廢硫酸真空脫氯項目在工藝上、運行能耗及設備材質上都有一定的先進性，同時危險廢物的減量化、資源化、無害化，減少了對生態環境的污染，發揮了較好的社會效益、經濟效益、生態效益。后期企業要從源頭抓起，做好廢棄物的管理工作，進一步完善企業相關制度，規范固廢管理，減少固體廢棄物的產生量，優化固廢處理。