硅橡膠涂覆織物的性能優(yōu)化研究

毛科鑄，梁 馨，羅麗娟，張 鵬，孫宏杰

(1. 航天材料及工藝研究所， 北京100076；2. 中國(guó)空間技術(shù)研究院載人航天總體部， 北京100094)

1 引言

隨著航天技術(shù)的不斷發(fā)展，傳統(tǒng)航天器構(gòu)型及熱防護(hù)結(jié)構(gòu)已不能滿足發(fā)射大尺寸、高噸位載荷的使用要求[1-3]，這主要是因?yàn)槠涔潭ㄊ絼傂越Y(jié)構(gòu)受運(yùn)載火箭發(fā)射能力及整流罩包絡(luò)約束，航天器運(yùn)輸能力被限制，并且還具有再/進(jìn)入環(huán)境惡劣、研制成本較高、通用性不強(qiáng)等缺點(diǎn)。 為突破該瓶頸，亟需研制一種新型超高運(yùn)載能力的再進(jìn)入航天器結(jié)構(gòu)[4-6]。 因此，新一代高適應(yīng)性可展開(kāi)氣動(dòng)減速技術(shù)正迅速成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)，這類(lèi)技術(shù)均采用柔性防熱材料。 柔性防熱材料具有結(jié)構(gòu)匹配性好、安裝靈活、結(jié)構(gòu)收納比小等優(yōu)點(diǎn)[7-9]。其中，柔性燒蝕防熱材料是一種纖維增強(qiáng)型樹(shù)脂基復(fù)合材料，由硅橡膠基體材料、功能型填料、纖維織物骨架材料和耐燒蝕填料等組成[10-12]，主要形式為硅橡膠涂覆織物。 但是現(xiàn)有的硅橡膠涂覆織物耐燒蝕性能較差，防隔熱效率較低，不能滿足逐漸提升的應(yīng)用需求(尤其是高熱流密度480 kW/m2)，所以硅橡膠涂覆織物的性能優(yōu)化研究顯得非常重要。

在以往的研究中發(fā)現(xiàn)，通過(guò)多種技術(shù)手段可以提升硅橡膠涂覆織物的各種性能，如在硅橡膠配方中添加阻燃劑，可大幅提升硅橡膠涂覆織物的阻燃性能，且不影響其優(yōu)良的燒蝕性能；采用SW110 玻璃布和T300 碳布取代EW100 玻璃布，添加一定量的短切纖維，可提升其在低熱流條件下(300 kW/m2)的燒蝕性能[13-15]。

本文采用更多種類(lèi)的高性能纖維織物，添加短切纖維填料，制備出新型耐燒蝕硅橡膠涂覆織物，并分別研究纖維織物種類(lèi)、短切纖維種類(lèi)對(duì)硅橡膠涂覆織物的柔性、燒蝕性能和拉伸性能的影響。

2 柔性燒蝕防熱材料的制備與性能測(cè)試

2.1 原材料

1)硅橡膠:高溫硫化硅橡膠，市售。

2)纖維織物:無(wú)堿玻璃纖維布，EW100，平紋，中材科技股份有限公司；高強(qiáng)玻璃纖維布，SW110，緞紋，中材科技股份有限公司；碳纖維布，T300-6 K，緞紋，國(guó)產(chǎn)；碳纖維布，M40 J-6K，緞紋，國(guó)產(chǎn)。

3)填料:酚醛纖維，短切3 mm，中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所；黏膠基碳纖維，短切3 mm，中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所。

2.2 材料制備

在高溫硫化硅橡膠中加入一定含量的耐燒蝕填料組分，攪拌混合均勻后備用，如配方中沒(méi)有填料，則不用添加。 將纖維織物放入成型模具中，再將配制好的硅橡膠基體均勻涂刷在纖維織物上，合模，130 ℃下固化10 min，脫模可得到硅橡膠涂覆織物，其厚度均為1.60±0.30 mm。

2.3 測(cè)試方法

2.3.1 氧-乙炔燒蝕

硅橡膠涂覆織物的燒蝕性能應(yīng)參照標(biāo)準(zhǔn)GJB 2620-1996 進(jìn)行試驗(yàn)，燒蝕試驗(yàn)在氧乙炔焰燒蝕裝置上進(jìn)行，試樣直徑為39 mm，硅橡膠涂覆織物的試樣組合件層數(shù)為3 層。 燒蝕試驗(yàn)條件:峰值熱流密度為480 kW/m2，持續(xù)時(shí)間為120 s。

2.3.2 柔軟性

將硅橡膠涂覆織物裁成350×50 mm 長(zhǎng)方形樣條，將樣條的另一端向上彎曲與首端重疊在一起，形成一個(gè)扁環(huán)狀，并用寬度為20 mm 的鋼桿壓住試樣的端部，在此狀態(tài)下停放5 min，用刻度尺測(cè)量試樣兩邊相對(duì)于平板的最大高度。 該測(cè)試獲得硅橡膠涂覆織物的彎曲高度值越小，說(shuō)明硅橡膠涂覆織物的柔性越好。

2.3.3 拉伸性能

硅橡膠涂覆織物的斷裂強(qiáng)力、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率性能應(yīng)按照HG/T 2580-2008 規(guī)定的方法進(jìn)行試驗(yàn)。

3 結(jié)果與討論

3.1 纖維織物對(duì)硅橡膠涂覆織物柔性與拉伸性能的影響

硅橡膠涂覆織物是一種纖維增強(qiáng)型樹(shù)脂基復(fù)合材料，主要由硅橡膠基體材料和纖維織物骨架材料等組成[16-18]，前者起到燒蝕防熱的作用，后者主要發(fā)揮承力、維形的作用，對(duì)硅橡膠涂覆織物的柔性、拉伸、燒蝕、炭層穩(wěn)定性等性能有顯著影響。 由于玻璃纖維具有不燃、不腐爛、絕緣性與化學(xué)穩(wěn)定性好，以及較低的熱膨脹系數(shù)等優(yōu)點(diǎn)，尤其是它與硅橡膠有非常好的相容性，兩者的界面結(jié)合很好，涂覆工藝性好，所以玻璃纖維織物在硅橡膠涂覆織物的應(yīng)用最為廣泛。 60 年代研發(fā)的軍用硅橡膠涂覆織物是選用玻璃纖維平紋布(EW100)，然而玻璃纖維也存在力學(xué)性能較低，耐溫性略差等缺點(diǎn)。 近年來(lái)，對(duì)于這種材料的優(yōu)化改進(jìn)研究較少[16-17]，因此，本文選擇以高強(qiáng)玻璃纖維布(SW100)和碳纖維布(T300、M40 J)作為骨架材料，嘗試對(duì)硅橡膠涂覆織物的性能進(jìn)行優(yōu)化改性，并考察不同的骨架材料對(duì)硅橡膠涂覆織物柔性和拉伸性能的影響，試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

由表1 中數(shù)據(jù)可知，隨著纖維織物的斷裂強(qiáng)力逐漸增大，硅橡膠涂覆織物的拉伸強(qiáng)度也逐漸增大，但并非線性關(guān)系，而斷裂伸長(zhǎng)率變化不大。當(dāng)纖維織物為玻璃纖維織物時(shí)，硅橡膠涂覆織物樣品1-2 的拉伸性能優(yōu)于樣品1-1，兩者的柔性非常接近；而當(dāng)纖維織物變?yōu)樘祭w維織物時(shí)，硅橡膠涂覆織物的拉伸性能顯著提升，柔性也明顯降低。 以M40 J 碳纖維織物作為纖維織物時(shí)，硅橡膠涂覆織物樣品1-4 的斷裂強(qiáng)力和拉伸強(qiáng)度更高，而柔性更優(yōu)，這主要是由于碳纖維M40 J 的柔軟度比T300 更低。 通過(guò)這組數(shù)據(jù)，充分說(shuō)明硅橡膠涂覆織物的柔性和拉伸性能主要是由纖維織物決定的。 因此，在耐燒蝕柔性防熱材料的優(yōu)化設(shè)計(jì)中，可以充分考慮纖維織物柔軟度和拉伸強(qiáng)度等性能，從柔性和拉伸強(qiáng)度的角度分析，M40 J 碳纖維織物具備一定的優(yōu)勢(shì)。

表1 纖維織物對(duì)硅橡膠涂覆織物柔性和拉伸性能的影響Table 1 Effects of fiber fabric on flexibility and tensile properties of silicone rubber coated fabric

3.2 纖維織物對(duì)硅橡膠涂覆織物燒蝕性能的影響

雖然纖維織物主要發(fā)揮承力、維形的作用，但其對(duì)硅橡膠涂覆織物燒蝕性能同樣有顯著的影響[17-19]，并且當(dāng)骨架材料由碳纖維織物取代玻璃纖維織物時(shí)，硅橡膠涂覆織物的燒蝕性能會(huì)有顯著提升。 采用2 種不同的碳纖維織物作為骨架材料，對(duì)相應(yīng)的硅橡膠涂覆織物進(jìn)行燒蝕考核，數(shù)據(jù)如表2 所示，樣品燒蝕后樣貌如圖1 所示。

由圖1 和表2 可知，硅橡膠涂覆織物樣品2-1纖維織物為T(mén)300 碳纖維織物，第一層硅橡膠涂覆織物在燒蝕試驗(yàn)過(guò)程中，迎火面硅橡膠燒蝕炭化，而纖維織物在高溫下雖然軟化和變形，但依然保持維形功能，使得其炭層致密完整，可有效阻止大部分熱量侵入第二層；第二層硅橡膠涂覆織物的迎火面在受熱過(guò)程中發(fā)生一定程度的燒蝕炭化反應(yīng)，中心區(qū)域出現(xiàn)黑色炭層，背面硅橡膠發(fā)生熱分解和剝離，使碳纖維織物裸露出來(lái)，而整體變形明顯小于第一層，意味著纖維織物的軟化程度顯著降低；第三層迎火面出現(xiàn)輕微的燒蝕現(xiàn)象，背面無(wú)任何化學(xué)反應(yīng)現(xiàn)象，纖維織物沒(méi)有發(fā)生變形。 該樣品的停車(chē)溫升為215 ℃，最大溫升為240 ℃。

表2 纖維織物對(duì)硅橡膠涂覆織物燒蝕性能的影響Table 2 Effects of fiber fabric on ablative properties of silicone rubber coated fabric

圖1 含不同纖維織物的硅橡膠涂覆織物的燒蝕形貌Fig.1 Ablative morphology of silicone rubber coated fabrics with different fibers

硅橡膠涂覆織物樣品2-2 纖維織物為M40 J碳纖維織物，第一層硅橡膠涂覆織物在試驗(yàn)過(guò)程中，發(fā)生更加顯著的燒蝕炭化，炭層高度大于2-1，纖維織物依然有效地發(fā)揮維形功能，炭層致密完整，背面的燒蝕及熱分解程度明顯小于樣品2-1，說(shuō)明第一層背部溫度要顯著低于樣品2-1；第二層迎火面發(fā)生一定程度的熱解反應(yīng)，但未出現(xiàn)炭化燒蝕，而背面也沒(méi)有發(fā)生燒蝕和熱分解，意味著第二層的背溫較2-1 更低；第三層是完好層，無(wú)發(fā)生任何物理化學(xué)反應(yīng)，說(shuō)明其防隔熱效率明顯優(yōu)于2-1。 該樣品的停車(chē)溫升為141 ℃，最大溫升為157 ℃。

通過(guò)對(duì)比分析，相比于硅橡膠涂覆織物樣品2-1，樣品2-2 的完好層更多，停車(chē)溫升和最高溫升均更低，如圖1 所示。 這主要是由于相比于T300 碳纖維，高模量M40 J 碳纖維的碳含量更高，無(wú)氮元素，堿金屬含量降低約50%，其織物的耐熱性更好，熱導(dǎo)率更高，彈性模量和拉伸強(qiáng)度更高，在燒蝕過(guò)程中，不僅可以避免發(fā)生顯著的軟化，更加有效地發(fā)揮維形功能，更大程度地保護(hù)炭層，還能將熱量通過(guò)碳纖維織物在橫向方向更快速地傳遞和分散，避免出現(xiàn)局部的劇烈燒蝕，硅橡膠涂覆織物的燒蝕耗熱更加均勻，有效地提高其防隔熱效率。

3.3 耐燒蝕填料對(duì)硅橡膠涂覆織物燒蝕性能的影響

燒蝕性能是柔性燒蝕防熱材料最重要的性能，耐燒蝕填料的引入可顯著提高硅橡膠涂覆織物的防隔熱效率[18-19]，尤其是短切酚醛纖維和短切黏膠基碳纖維。 選擇在硅橡膠基體材料中添加這兩種填料，來(lái)研究它們對(duì)燒蝕性能的影響，測(cè)試數(shù)據(jù)如表3 所示，樣品燒蝕后樣貌如圖2 所示。

分析表3 和圖2 可知，當(dāng)添加短切酚醛纖維和黏膠基碳纖維作為耐燒蝕填料時(shí)，硅橡膠涂覆織物的完好層增多，背部溫升顯著降低，意味著這兩種耐燒蝕填料確實(shí)可以明顯提升硅橡膠涂覆織物的防隔熱效率。 通過(guò)對(duì)比分析，在相同熱流條件(480 kW/m2、120 s)下，這兩種耐燒蝕填料對(duì)硅橡膠涂覆織物燒蝕性能的提升出現(xiàn)了較為明顯的差別，即黏膠基碳纖維的增強(qiáng)作用要優(yōu)于酚醛纖維。 這主要是因?yàn)榉尤├w維為交聯(lián)結(jié)構(gòu)高聚物，在燒蝕過(guò)程中會(huì)炭化分解成小分子，從而出現(xiàn)明顯的質(zhì)損；而黏膠基碳纖維含碳量高達(dá)90%以上，耐溫性更高，在燒蝕過(guò)程中不會(huì)出現(xiàn)顯著的損耗，其短切纖維能更大程度地發(fā)揮架橋作用，聯(lián)接和增強(qiáng)炭層結(jié)構(gòu)，使炭層的熱阻塞效應(yīng)更加顯著，提升防隔熱效率。

表3 耐燒蝕填料對(duì)硅橡膠涂覆織物燒蝕性能的影響Table 3 Effects of ablative fillers on ablative properties of silicone rubber coated fabrics

圖2 含不同耐燒蝕填料的硅橡膠涂覆織物的燒蝕形貌Fig.2 Ablative morphology of silicone rubber coated fabric with different ablative fillers

為了進(jìn)一步分析短切纖維填料提高硅橡膠涂覆織物防隔熱性能的作用，本文選取樣品2-2 和3-2 的炭層進(jìn)行掃描電鏡測(cè)試，對(duì)比分析其微觀結(jié)構(gòu)。

圖3 中a、b、c 是樣品2-2 第一層硅橡膠涂覆織物的炭層圖片，d、e、f 則是樣品3-2 第一層燒蝕層的炭層圖片。 其中，b、c、e、f 是將龜裂區(qū)域放大后的縫隙內(nèi)部形貌，可發(fā)現(xiàn)樣品2-2 的炭層呈疏松的無(wú)定型孔狀，而樣品3-2 的炭層結(jié)構(gòu)如串珠附著在纖維上。

從圖3 的a、d 兩張圖對(duì)比可見(jiàn)，兩個(gè)樣品中第一層燒蝕層的炭層均出現(xiàn)不同程度的裂縫，而樣品2-2 中第一層燒蝕層炭層的縫隙遠(yuǎn)大于樣品3-2；觀察e、f 兩張圖可清晰地發(fā)現(xiàn)，樣品3-2的燒蝕后炭層中有明顯的柱狀纖維存在，可以起到良好的橋接作用，加固炭層，減小炭層的龜裂幾率和裂隙間距，讓炭層可以更好地發(fā)揮其熱阻塞效應(yīng)，尤其在一定強(qiáng)度的剪切力作用下。

圖3 樣品2-2(a、b、c)與3-2(d、e、f)第一層燒蝕層微觀結(jié)構(gòu)Fig.3 Microstructure of the first ablation layer of sample 2-2 (a， b， c) and 3-2 (d， e， f)

圖4 分別為2 個(gè)樣品第二層硅橡膠涂覆織物的側(cè)截面微觀結(jié)構(gòu)，上部密實(shí)為原始層，下部疏松多孔，為炭層或裂解層。 通過(guò)對(duì)比可知，樣品3-2的第二層硅橡膠涂覆織物的裂解層和炭層厚度明顯低于2-2，這也進(jìn)一步說(shuō)明在硅橡膠涂覆織物中添加短切黏膠基碳纖維填料，可以明顯提升其防隔熱性能。

圖4 樣品2-2(A)與3-2(B)第二層燒蝕層微觀結(jié)構(gòu)Fig.4 Microstructure of the second ablation layer of samples 2-2 (A) and 3-2 (B)

4 結(jié)論

1)硅橡膠涂覆織物的柔性和拉伸性能主要是由纖維織物決定的，當(dāng)骨架材料由玻璃纖維織物變?yōu)樘祭w維織物時(shí)，硅橡膠涂覆織物的拉伸性能顯著提升，柔性則會(huì)降低，綜合考慮，M40 J 碳纖維織物優(yōu)于T300 碳纖維織物。

2)相比于T300 碳纖維織物，M40 J 碳纖維織物作為骨架材料的硅橡膠涂覆織物燒蝕性能更優(yōu)，完好層更多，停車(chē)溫升和最高溫升均更低。

3)當(dāng)添加短切黏膠基碳纖維作為耐燒蝕填料時(shí)， 硅橡膠涂覆織物在較高熱流條件下(480 kW/m2、120 s)的防隔熱效率更高。