MTBE裝置催化劑失活原因分析及對(duì)策

白明明

摘 ?要：為解決因催化劑失活導(dǎo)致裝置腐蝕嚴(yán)重的問題，從催化劑活性中心氫離子被堿性物質(zhì)取代、催化劑的活性基團(tuán)磺酸基脫落、催化劑母體孔道堵塞等方面對(duì)催化劑的失活原因進(jìn)行了分析闡述，并結(jié)合裝置實(shí)際情況，從減小堿性物質(zhì)進(jìn)入系統(tǒng)的數(shù)量、降低系統(tǒng)內(nèi)的水含量、控制反應(yīng)系統(tǒng)溫度等方面提出了相應(yīng)的對(duì)策。

關(guān)鍵詞：催化劑;活性基團(tuán);堿性物質(zhì);溫度;失活

近年來由于催化劑的失活，導(dǎo)致MTBE裝置甲醇水洗塔與甲醇回收塔腐蝕嚴(yán)重，2016年檢修發(fā)現(xiàn)甲醇水洗塔部分降液板腐蝕穿孔，2019年檢修發(fā)現(xiàn)甲醇回收塔部分降液板腐蝕穿孔，嚴(yán)重制約了裝置的平穩(wěn)運(yùn)行。為保證裝置長周期平穩(wěn)運(yùn)行，現(xiàn)結(jié)合裝置實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行情況，對(duì)催化劑的失活原因進(jìn)行分析。

1 ?裝置簡介

蘭州石化公司8萬噸/年MTBE裝置由醚化反應(yīng)精餾、甲醇水洗回收、1-丁烯精制三個(gè)崗位組成，主要產(chǎn)品為MTBE、1-丁烯、副產(chǎn)碳四。醚化崗位主要是碳四原料中的異丁烯和甲醇以一定的醇烯比在大孔徑強(qiáng)酸性陽離子樹脂催化劑的作用下，在反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)生成 MTBE 產(chǎn)品，未反應(yīng)的異丁烯進(jìn)入催化精餾塔內(nèi)進(jìn)行深度轉(zhuǎn)化，同時(shí)把未反應(yīng)的碳四和甲醇形成的共沸物與MTBE 產(chǎn)品分離。

2 ?催化劑簡介

催化劑是一種能改變熱力學(xué)上允許的化學(xué)反應(yīng)的速度，而在化學(xué)反應(yīng)過程中不被明顯消耗的物質(zhì)。

目前工業(yè)上甲醇與異丁烯合成MTBE的反應(yīng)使用的催化劑基本都是大孔徑強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，此類催化劑是一種具有大孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的磺化苯乙烯與二乙烯苯的共聚物。這種催化劑樹脂分為三個(gè)組成部分，其化學(xué)簡式為。

本裝置選用大孔徑強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂作為合成MTBE 的催化劑。

3 ?合成MTBE反應(yīng)機(jī)理

甲醇和碳四中的異丁烯在強(qiáng)酸性陽離子樹脂的催化作用下生成甲基叔丁基醚，主要可以分為以下兩步。

第一步：異丁烯和甲醇原料進(jìn)入催化劑內(nèi)部同磺酸基接觸，在磺酸基的作用下，異丁烯質(zhì)子化。

第二步：具有活性的異丁烯質(zhì)子同甲醇反應(yīng)生成甲基叔丁基醚。

4 ?催化劑失活原因分析

催化劑的失活是指催化劑在使用過程中，其結(jié)構(gòu)和組成等逐漸遭到破壞，導(dǎo)致催化劑活性和選擇性下降的現(xiàn)象。研究表明：離子交換樹脂催化劑的使用和發(fā)展主要受兩個(gè)重要因素制約：一是離子交換樹脂的催化活性，二是離子交換樹脂的耐熱穩(wěn)定性。因此，引起催化劑失活的主要原因有以下三種：

4.1 催化劑活性中心的被堿性陽離子取代

催化劑的活性組分為氫型磺酸基團(tuán)，而堿性陽離子的存在會(huì)取代造成催化劑的失活。堿性陽離子可分為以下兩種情況：

4.1.1強(qiáng)堿性金屬離子取代氫離子

金屬離子具有很強(qiáng)的堿性，當(dāng)它們與催化劑發(fā)生接觸后，會(huì)立即取代催化劑的活性使其失去活性，具體表現(xiàn)為催化劑呈現(xiàn)層析式失活。其反應(yīng)機(jī)理為：

4.1.2弱堿性氮化物取代氫離子

弱堿性氮化物與催化劑發(fā)生接觸時(shí)，催化劑中毒較為緩慢，不能立即反應(yīng)的氮化物會(huì)流動(dòng)至床層下游，它會(huì)一直通過整個(gè)床層使與之接觸的催化劑中毒，具體表現(xiàn)為催化劑呈現(xiàn)擴(kuò)散性失活。

4.2 催化劑磺酸基脫落

在有水、有酸及高溫等條件下，催化劑會(huì)發(fā)生水解脫硫反應(yīng)，致使磺酸基脫落。其反應(yīng)機(jī)理為：

磺酸基的脫落速率與溫度有很大關(guān)系，溫度越高脫落速率越大，當(dāng)反應(yīng)器床層溫度在50～70 ℃之間時(shí)，磺酸基的脫落速率一般在9×10-8～20×10-8 mmol /（g·h），溫度超過75 ℃，脫磺速度加快，而溫度超過120 ℃，催化劑磺酸根大量脫落，催化劑很快失活。當(dāng)前裝置反應(yīng)系統(tǒng)溫度控制在45～65℃之間，催化劑的裝填質(zhì)量為41噸，現(xiàn)取磺酸基平均脫落速率為1.45 × 10-7mmol /（g·h），則總的磺酸基脫落速率為5.95×10-3 mol/h，2016年檢修期間發(fā)現(xiàn)第一醚化反應(yīng)器的底部床層催化劑已整體失活。

4.3 催化劑母體孔道堵塞

如果催化劑的母體孔道被堵塞，那么反應(yīng)物料將無法進(jìn)入孔道內(nèi)部與其活性中心接觸進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。結(jié)合裝置實(shí)際情況，造成催化劑孔道堵塞的原因主要有以下兩種：

4.3.1原料中雙烯烴含量較高

當(dāng)原料中的雙烯烴含量較高時(shí)，容易產(chǎn)生大分子的自聚物，造成催化劑孔道堵塞和反應(yīng)器床層溫度升高。現(xiàn)碳四原料中的丁二烯含量≤15mg/kg，只會(huì)產(chǎn)生微量的自聚物，對(duì)于催化劑活性不會(huì)造成較大的影響。

5 ?延長催化劑使用壽命對(duì)策

由上述分析可知，影響催化劑活性的主要因素是堿性物質(zhì)含量、水含量、操作溫度。為此應(yīng)做好以下幾點(diǎn)：

5.1 嚴(yán)格控制原料中的堿性物質(zhì)

現(xiàn)整個(gè)裝置并未進(jìn)行注堿操作，堿性物質(zhì)均由原料帶入反應(yīng)系統(tǒng)，針對(duì)此種情況應(yīng)做好以下幾點(diǎn)：

（1）加強(qiáng)對(duì)原料碳四中乙腈的監(jiān)控，確保乙腈含量不大于5mg/kg。如若乙腈含量超標(biāo)，應(yīng)立即停止反應(yīng)加料，并對(duì)原料罐進(jìn)行倒空、置換。如有可能應(yīng)聯(lián)系上游裝置對(duì)乙腈的含量加以控制。

（2）嚴(yán)格監(jiān)控原料甲醇中的堿性物質(zhì)，定期對(duì)甲醇進(jìn)行全分析。

（3）定期對(duì)反應(yīng)器前的離子過濾器進(jìn)行切換。因原料碳四中可能攜帶的堿性物質(zhì)會(huì)造成反應(yīng)床層催化劑的整體失活，2016年檢修期間在第一醚化反應(yīng)器前增加了兩臺(tái)離子過濾器。

5.2 嚴(yán)格控制反應(yīng)系統(tǒng)中的水含量

水有兩種途徑進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)。一種是通過原料進(jìn)裝置，另一種是反應(yīng)中生成的。針對(duì)此種情況應(yīng)做好以下幾點(diǎn)：

（1）加強(qiáng)原料碳四的脫水工作，及時(shí)排出分水罐中的游離水。

（2）穩(wěn)定甲醇回收塔的操作，避免將過多的水帶入甲醇原料罐。

（3）嚴(yán)格控制醇烯比，防止甲醇過量進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)，避免甲醇自聚生成水。

6 ?結(jié)論

根據(jù)影響催化劑失活的主要因素，結(jié)合本裝置的實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行情況，發(fā)現(xiàn)堿性物質(zhì)含量、水含量、操作溫度等是造成MTBE裝置催化劑失活的主要因素，同時(shí)提出了一系列解決措施，可以有效減緩催化劑的失活速率，延長催化劑的使用周期。

參考文獻(xiàn)

[1] ?王旭波.MTBE裝置催化劑壽命分析及對(duì)策[J].石油化工應(yīng)用，2008，04：109-111+114.

[2] ?高淑清.D-006樹脂催化劑性能研究及合成MTBE的應(yīng)用[D].哈爾濱工程大學(xué)，2006.