丙烯腈裝置儲罐VOCs治理方法探究

趙楓

摘 要：丙烯腈裝置采用英國BP公司的專利技術生產丙烯腈，原設計年生產丙烯腈5萬噸。經(jīng)過兩次改造后，年生產能力進一步提高到8萬噸。丙烯腈裝置的生產工藝采用丙烯氨氧化技術，以丙烯和氨為主要原料，在催化劑的作用下，反應生成丙烯腈及其它副產品，之后經(jīng)過急冷、回收、精制等工藝流程，得到高純度合格丙烯腈產品。在回收過程中設置有丙烯腈吸收塔（T-103）。該塔主要將反應氣中的有機物吸收下來，富含CO2、N2的尾氣現(xiàn)場排放。該尾氣的主要成分為氮氣、水蒸汽及二氧化碳，同時含有一定量的一氧化碳、丙烯腈、丙烯及丙烷以及微量氫氰酸等。

關鍵詞：VOCs;儲罐;排放;環(huán)保

揮發(fā)性有機物（VOCs）是指沸點在50～260℃、常溫下飽和蒸汽壓超過70Pa（室溫下）的有機化合物。它的組成極其復雜，常見的有烴類、醛類、苯類、氯代烴類、萘、二異氰酸酯類等。VOCs多有嗅味，表現(xiàn)出程度不同的毒性、刺激性，有些化合物還具有基因性毒性。VOCs能引起機體免疫力水平失調，影響中樞神經(jīng)系統(tǒng)功能，出現(xiàn)頭暈、頭痛、嗜睡、無力、胸悶等自覺癥狀，還可能影響消化系統(tǒng)，出現(xiàn)食欲不振，惡心等癥狀，嚴重時甚至可損傷肝臟和造血系統(tǒng)，出現(xiàn)變態(tài)反應等。

1 VOCs治理勢在必行

隨著工業(yè)的高速發(fā)展，揮發(fā)性有機物（VOCs）在城市中產生的空氣污染日趨嚴重，造成光化學煙霧、O3濃度升高、灰霾天氣次數(shù)增加等民眾關注度極高的環(huán)境問題。因而，揮發(fā)性有機物氣體的排放越來越受到世界各地的普遍重視。

近年來石油化工企業(yè)事故頻發(fā)，事故造成巨大的人員和經(jīng)濟損失，也造成了極大的社會影響。由于VOCs具有特定的高揮發(fā)性和無組織排放形式，其泄漏無法用肉眼覺察，因此一旦發(fā)生泄漏事故，常常會造成惡劣后果。

儲罐、轉運、泄漏和廢水處理逸散等排放源，給企業(yè)帶來了一定的經(jīng)濟損失，治理廠區(qū)VOCs排放實在必行。

2 VOCs治理方法探究

為順應保護大氣環(huán)境質量、徹底實現(xiàn)大氣污染治理的趨勢、貫徹國家政策、滿足國家法律法規(guī)、標準要求，依據(jù)《石化行業(yè)揮發(fā)性有機物綜合整治方案》的要求，公司確定了 VOCs 綜合整治的工作范圍、目標和要點。針對治理范圍內各類VOCs排放源采用不同治理技術手段，抑制和減少VOCs的產生，并使?jié)舛瘸瑯说腣OCs得到有效處理，實現(xiàn)達標排放。

目前廣泛采用的VOCs治理技術主要有回收技術和消除技術兩種。回收技術主要有吸收法、吸附法、冷凝法和膜分離法。消除技術主要有催化燃燒法、等離子體法、生物法、光催化氧化法等。

2.1 回收技術

2.1.1吸收技術

吸收技術是采用低揮發(fā)或不揮發(fā)性液體為吸收劑，通過吸收裝置利用廢氣中各種組分在吸收劑中的溶解度或化學反應特性的差異，使廢氣中的有害組分被吸收劑吸收，從而達到凈化廢氣的目的。在VOCs的處理中，利用廢氣中的有機化合物能與大部分油類物質互溶的特點，常用高沸點、低蒸氣壓的油類等有機溶劑作為吸收劑。

2.1.2吸附技術

吸附技術是指利用固體吸附劑對氣體混合物中各組分吸附選擇性的不同而分離氣體混合物的技術。吸附過程是一個濃縮過程，氣態(tài)污染物通過吸附作用被濃縮到吸附劑表面上后再進行后續(xù)處理。吸附技術主要適用于低濃度氣態(tài)污染物的凈化，對高濃度的有機氣體，通常需要首先經(jīng)過冷凝、吸收等工藝降低濃度后再進行吸附凈化。吸附技術是最為經(jīng)典和常用的氣體凈化技術，也是目前工業(yè)VOCs治理的主流技術之一。

2.1.3冷凝技術

冷凝技術是利用物質在不同溫度下具有不同的飽和蒸氣壓的性質，采用降低系統(tǒng)溫度或提高系統(tǒng)壓力，使處于蒸氣狀態(tài)的污染物冷凝而從廢氣中分離出來的過程。

冷凝技術適用于高濃度有機溶劑蒸氣的凈化，經(jīng)過冷凝后尾氣仍然含有一定濃度的有機物，需進行二次低濃度尾氣治理。在理論上經(jīng)過降低溫度后可達到很高的凈化效率，但對含有大量空氣的廢氣降溫是不經(jīng)濟的。因此在有機廢氣治理中，通常采用常溫水或低溫水對高濃度的廢氣首先進行冷凝回收，冷凝后的尾氣再進行吸附或催化燃燒處理，這樣即可以降低治理成本，又可以降低后處理裝置的負荷。

2.1.4膜分離技術

膜分離技術是利用氣體在膜中的滲透、擴散，根據(jù)混合氣體中各組分在壓力的推動下透過膜的傳遞速率不同，從而使不同氣體選擇性透過，進而達到分離的目的。

膜材料的化學性質和膜的結構對膜的分離性能有著決定性的影響。氣體分離膜材料應該同時具有高的透氣性和較高的機械強度、化學穩(wěn)定性以及良好的成膜加工性能，國內用于油氣回收或VOCs治理的膜材料都是國外進口膜，價格昂貴。

2.2 銷毀技術

2.2.1燃燒技術

燃燒技術是利用揮發(fā)性有機物的可燃性，在一定的溫度下將其通入到焚燒爐中進行燃燒，最終生成二氧化碳和水得以凈化的技術。該技術只適用于處理可燃或高溫度下可分解的有機氣體。有機氣體燃燒氧化的結果是生成二氧化碳和水，有用物質不能被回收，因此只對一些在目前技術條件下還不能回收的有機廢氣才采用該技術，若VOCs中含有硫、氮和鹵素等成分時，還應考慮燃燒后廢氣的處理，以免造成二次污染。

2.2.2低溫等離子體分解技術

低溫等離子體分解技術是通過高壓脈沖放電，在常溫常壓下獲得高能電子、離子和自由基等活性離子，這些活性離子可與各種污染物如CO、HC、NOX、SOX、H2S、RSH等發(fā)生作用，轉化為CO2、H2O、N2、S、SO2等無害或低害物質，從而使廢氣得到凈化。

低溫等離子體分解技術其作用機制的研究還不夠充分，對有機化合物的凈化效率比較低，一般低于70%。

2.2.3生物技術

生物技術利用馴化后的微生物在新陳代謝過程中以污染物為碳源和氮源，將各種有機物和某些無機物進行生物降解，分解成H2O和CO2，從而有效去除工業(yè)廢氣中的污染物質。

生物法對有機污染物的降解速率較低，只是在處理低濃度有機廢氣時才具有經(jīng)濟性，此外由于生物菌種對有機物的消化具有很強的專一性，這也限制了生物法在處理有機氣態(tài)物質方面的應用。

3 VOCs治理工藝技術比選

在油氣和廢氣回收的早期階段上述幾種方法都有應用，單一的回收工藝都有著各自的優(yōu)缺點，無論是冷凝法還是吸附法都不能同時解決回收和治理的目的，只有幾種工藝相結合，各取優(yōu)勢互補，才能更好的發(fā)揮各種工藝的優(yōu)勢。

吸收法油氣回收技術吸收劑用量大，且自揮發(fā)損耗大，為保證收率需建立與揮發(fā)性有機物量相配套的較大的回收塔，占地面積大，不適用于回收裝置的集成化、橇裝化和自動化的發(fā)展趨勢。同時為了回收油氣需要從儲罐不斷抽取吸收劑以提高回收效率，建立塔的液位平衡，這就延長了儲罐的使用時間，既影響儲罐的使用又不利于煉化行業(yè)的生產物料平衡。因此，吸收法油氣回收技術可以作為一種輔助技術在多種回收技術耦合中采用。

吸附技術能使廢氣達標排放，可以作為終極把關技術。活性炭（AC）或活性炭纖維（ACF）技術適合從低濃度到高濃度（約40g/m3）的油氣處理，并且可適應大風量、小風量，連續(xù)、間斷等各種運行工況。針對不同的油氣介質和濃度，只要吸附設施及流程設計合理、AC或ACF選型恰當、再生處理條件合適，活性炭可以長期穩(wěn)定達標工作。

4 結語

丙烯腈裝置VOCs治理具有必要性和緊迫性，按照公司的部署和要求，屬于環(huán)保治理項目，通過回收油氣產生一定的經(jīng)濟效益，可降低治理成本，通過類比分析，廢氣采用“冷凝+催化氧化”和“冷凝+吸附”技術可實現(xiàn)達標排放，治理技術沒有技術風險。