草酸二甲酯加氫制乙二醇催化劑成型的研究

周佳, 王偉,李靜

(新疆兵團現代綠色氯堿化工工程研究中心(有限公司)，新疆 石河子 832000)

乙二醇(EG)是重要的有機化工原料，在聚酯纖維、防凍劑、不飽和聚酯樹脂、潤滑劑、增塑劑、涂料等行業廣泛應用。近年來，隨著我國聚酯工業的快速發展，乙二醇需求量不斷增加，國內乙二醇市場缺口一度增加，對外依存度達到60%以上。隨著市場缺口的不斷增加，草酸酯法煤制乙二醇技術迅速受到國內外學者的關注。國內研究者們通過大量的試驗，完成了催化劑的實驗室研究[1-4]，獲得了草酸酯法煤制乙二醇技術，并進行了工業化示范[5-6]。從示范結果看，草酸二甲酯加氫反應過程采用的催化劑由于在工業化生產過程中成型效果不好，成型后強度不夠，在實際運行過程中，催化劑粉化而不得不提前下線[7]。該技術難題制約了草酸酯法煤制乙二醇技術的發展。

本文中利用工業化生產的加氫催化劑前驅體，粉碎至一定顆粒度后，添加石墨、聚乙烯醇、羧甲基纖維素鈉、羥丙基甲基纖維素等黏結劑，利用高速旋轉壓片機進行壓片成型，對該催化劑的工業成型條件進行研究。

1 試驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑：Cu-SiO2催化劑前驅體顆粒(工業化放大生產);聚乙烯醇(質量分數99%)，國藥集團化學試劑有限公司；羧甲基纖維素鈉(分析純)，國藥集團化學試劑有限公司；羥丙基甲基纖維素，國藥集團化學試劑有限公司；石墨(粒度0.5～1 mm,含碳質量分數99.9%)，靈壽縣佳豪礦物粉體廠。

儀器：高速旋轉壓片機(ZP-55型)，祥和制藥機械有限公司；粉碎機(GH-20B)，高宏機械制造有限公司；顆粒強度儀(DL-5)，大連鵬輝科技開發有限公司；9790氣相色譜儀，福立分析儀器有限公司；電子游標卡尺(0～150 mm)；電子天平。

1.2 催化劑的成型

將工業化生產并焙燒好的Cu-SiO2催化劑前驅體大塊顆粒粉碎至一定粒徑的細粉，添加一定比例的石墨、聚乙烯醇、羧甲基纖維素鈉、羥丙基甲基纖維素等，混合均勻后，在高速旋轉壓片機上按一定轉速進行擠壓，獲得圓柱狀催化劑顆粒。

1.3 成型催化劑的性能測試

用游標卡尺測量單顆催化劑顆粒的直徑和高度，用電子天平稱量單顆催化劑顆粒的質量，用顆粒強度儀測試單顆催化劑顆粒的軸向強度。以上均測量40顆，取其平均值用作測量結果。

采用固定床反應器對成型好的催化劑進行催化活性評價。不銹鋼反應管長400 mm,直徑10 mm，催化劑填裝量為1 g(粒徑380～830 μm)。還原時，以278 K/min的速率升溫至503 K，催化劑在流量為100 mL/min,V(N2)/V(H2)=90/10的氣氛中還原4 h。還原結束后，以274 K/min的速度降溫至483 K，逐步提高氫氣比例至100%，升高系統壓力至3.0 MPa,然后利用高壓計量泵打入10%的草酸二甲酯/甲醇溶液，進行催化反應， LHSV 為1.0 h-1,n(H2)/n(DMO)值為80。反應后的液相產品經過冷凝后，采用9790氣相色譜儀進行組分分析，檢測器為FID，色譜柱為FFAP。

2 結果與討論

2.1 石墨添加量對成型的影響

焙燒好的催化劑前驅體顆粒粉碎至一定粒徑的粉末，分別添加0.3、0.6、0.9、1.2、1.5 g石墨粉并充分混合后，利用壓片機進行壓片成型，成型后的催化劑顆粒強度如表1所示。

從表1可以看出:隨著石墨添加量的增加，催化劑軸向強度逐漸增大，當石墨添加量為0.9 g時，催化劑軸向強度達到最高；繼續提高石墨添加量，催化劑強度開始下降。這是由于石墨在催化劑擠壓成型過程中主要起到潤滑模具的作用，在石墨添加量為0.3 g時，模具間潤滑度不夠，導致模具塞沖，脫模時模具中成型好的催化劑顆粒受到中模以及上沖徑向的擠壓導致催化劑斷腰；隨著石墨添加量的提高，模具潤滑性能得到改善，模具中擠壓好的催化劑顆?？梢约皶r脫離模具，中模以及上沖對其的擠壓逐漸減少，從而獲得外觀良好的成型顆粒；然而隨著石墨含量的繼續增加，模具中的催化劑粉末黏度開始下降，導致在擠壓成型時粉末結合力下降，使成型后的顆粒強度逐步下降。

表1 不同石墨添加量對催化劑軸向強度的影響Table 1 Effect of graphite addition amount on axial strength of catalyst

2.2 粉末粒度對成型的影響

粉碎機分別更換1#、2#、3#、4#篩(篩孔依次減小)對焙燒好的催化劑進行粉碎，粉粹后的催化劑前驅體分別添加石墨后，在壓片機上進行壓片成型，成型后的催化劑顆粒分別命名為Cat-1、Cat-2、Cat-3 、Cat-4，成型后的效果如表2所示。

表2 不同粉末粒度對催化劑軸向強度的影響Table 2 Effect of powder size on axial strength of catalyst

從表2可以看出:隨著粉末粒度的逐漸減小，成型后的催化劑機械強度以及質量也逐漸變小。其主要原因是：粉末粒度減小后，其流動性也隨之減小，一方面，在添加物料過程中，隨著物料流動性的減小，其填充到模具的效率逐漸降低，甚至尚未完全達到要求填充量，上下沖頭已開始按照設定好的填充高度進行擠壓，從而使物料填充量不足而導致最終的成型顆粒機械強度以及質量(堆積密度)達不到要求值；另一方面，隨著催化劑粉末顆粒逐漸減小，其黏度也逐漸減小，導致在擠壓成型過程中結合力逐漸減弱，從而使成型后的催化劑顆粒機械強度逐漸下降。

2.3 黏結劑對成型效果的影響

焙燒好的催化劑前驅體粉末經粉碎機粉碎后，添加石墨粉作為潤滑劑，然后分別添加相同比例的聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纖維素鈉(CMC)以及羥丙基甲基纖維素(HPMC)粉末，充分混合均勻后添加至旋轉壓片機料斗進行壓片成型，成型后的催化劑分別命名為Cat-PVA、Cat-CMC、Cat-HPMC，Cat-C為只添加石墨，不再添加其他黏結劑。添加黏結劑后的催化劑成型效果如表3所示。

表3 黏結劑對催化劑軸向強度的影響Table 3 Effect of binder on axial strength of catalyst

從表3可以看出:添加PVA以及CMC黏結劑壓片成型后，催化劑軸向強度均有所提高，添加CMC后成型效果最好，成型后的催化劑顆粒強度達到強度要求;而添加HPMC后，在成型過程中催化劑出現嚴重斷腰。將Cat-C、Cat-PVA以及Cat-CMC 這3種催化劑分別破碎至380～830 μm，進行活性評價，評價結果如表4所示。

表4 黏結劑對催化劑性能的影響Table 4 Effect of binder on axial strength of catalyst

從表4可以看出:Cat-C與Cat-CMC兩種催化劑活性相當，可以認為添加CMC黏結劑后，對催化劑的活性沒有影響;而Cat-PVA催化劑的活性則明顯下降，這可能與PVA的熱分解有關，在反應過程中PVA發生自身的熱分解，導致催化劑強度下降，活性減弱。

2.4 壓片機轉速對成型效果的影響

焙燒好的催化劑前驅體粉碎后，添加石墨和CMC黏結劑充分混合后，再加至壓片機料斗進行壓片。壓片過程中調整壓片機轉速為15 r/min、20 r/min、30 r/min以及40 r/min ,分別收集相應轉速下成型的催化劑顆粒，進行強度測試，測試結果如表5所示。

從表5可以看出:隨著壓片機轉速的逐漸提高，成型后催化劑顆粒的軸向強度出現明顯的下降趨勢,成型催化劑的顆粒質量也出現明顯的下降趨勢。這是由于隨著壓片機轉速的不斷提高，壓片機模具脫模時間進一步縮短，致使催化劑顆粒在受壓過程中結合、壓縮時間縮短，最終導致強度下降；同時，隨著壓片機轉速的不斷提高，催化劑顆粒在模具中的填料效率不斷下降，導致模具中尚未完全填滿物料即進行擠壓、脫模，造成由于填料深度不夠而使顆粒強度下降的結果，這一因素與壓片機在40 r/min的轉速下出現大量殘片(虛片)的事實相吻合。

表5 壓片機轉速對催化劑軸向強度的影響Table 5 Effect of rotation speed of tablet press on axial strength of catalyst

3 結論

利用工業化高速旋轉壓片機，對工業化生產的草酸二甲酯加氫催化劑前驅體進行壓片成型，研究了催化劑前驅體粉末的顆粒度、潤滑劑的添加量、黏結劑種類、壓片機轉速等因素對成型的影響，最終在石墨添加量為0.9 g，粉碎機篩網為1#篩，黏結劑為CMC，壓片機轉速為20 r/min的條件下，通過壓片成型獲得了較為理想的草酸二甲酯加氫制乙二醇的催化劑顆粒。