納米Fe3O4/TiO2磁性復(fù)合體的原位制備及其實(shí)際應(yīng)用研究

張洪鑫 張良基 陳小泉 沈文浩

(1.鄭州職業(yè)技術(shù)學(xué)院 機(jī)械工程系,河南 鄭州 450000；2.華南理工大學(xué) 制漿造紙工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東 廣州 510641)

納米TiO2因具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、表面活性大和分散性好等性能成為一種應(yīng)用廣泛的新型納米材料，特別是Fujishima 等[1]發(fā)現(xiàn)TiO2具有光催化性能以來，其催化性能被廣泛應(yīng)用于造紙廢水處理[2]、有機(jī)物降解[3]和汽車尾氣凈化[4]等領(lǐng)域。但是納米TiO2因回收困難，難以二次利用，造成資源浪費(fèi)。研制出即易回收利用又性能穩(wěn)定的復(fù)合材料成為學(xué)術(shù)界的研究熱點(diǎn)。很多研究者通過引入磁性介質(zhì)以通過磁鐵對二氧化鈦進(jìn)行分離回收。Wenming Liao等[5]采用stober法[6]制備出了Fe3O4@TiO2@C蛋黃-蛋殼型納米復(fù)合球體。王子帥等[7]通過溶膠-凝膠法、水熱法和煅燒法等一系列方法制備出了Fe3O4@TiO2磁性納米復(fù)合材料。林鑫辰等[8]先采用生物模板法制得分級多孔結(jié)構(gòu)TiO2，再通過水熱法制得Fe3O4/生物模板TiO2復(fù)合材料。張姝萌等[9]先通過化學(xué)共沉淀法制得Fe3O4/泥質(zhì)活性炭粉末，再通過液相沉積法制備具有強(qiáng)磁性的Fe3O4-TiO2/泥質(zhì)活性炭光催化劑。這些制備方法工藝復(fù)雜、條件要求高、能源消耗高。本文利用鈦氧有機(jī)化合物常壓低溫(60 ℃)液相可以合成納米二氧化鈦晶體的特點(diǎn)[10，11]，將其與納米Fe3O4在液相混合，原位生長制備出白度較高的納米Fe3O4/TiO2磁性復(fù)合體，制備出的復(fù)合體既具有二氧化鈦的光催化活性又具有四氧化三鐵的磁性。利用FT-IR、UV-Vis、XPS 、SEM和PPMS(磁性材料綜合物性測量系統(tǒng))等實(shí)驗(yàn)手段對其進(jìn)行表征，討論原位形成復(fù)合體的機(jī)理，同時對復(fù)合體的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值進(jìn)行考察。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本實(shí)驗(yàn)所用鈦氧有機(jī)化合物是(TiO)(OOCCH3)2和Ti2O(OC4H9)2(OOCCH3)4的混合物。其中(WTiO2=26%)，由鈦唐納米科技有限公司提供，根據(jù)參考文獻(xiàn)[12]報(bào)道方法制備；純凈的1%(w/w)Fe3O4膠體溶液，實(shí)驗(yàn)室自制，平均粒徑34 nm；抄紙所用的紙漿為桉木漿，打漿度為40°SR；實(shí)驗(yàn)所用造紙廢水取自河南某造紙廠中段水，CODCr為315 mg/L。

1.2 納米Fe3O4/TiO2磁性復(fù)合體的制備

納米Fe3O4/TiO2磁性復(fù)合體用原位生長法制備[13]。具體過程如下：將鈦氧有機(jī)化合物(TOC)粉體與一定濃度的硝酸溶液混合攪拌均勻。60 ℃水浴，350 rpm攪拌，將制備好的Fe3O4逐滴加入其中，滴加完成后，攪拌反應(yīng)2 h，洗滌，離心分離，放入真空干燥箱70 ℃干燥，研磨，制得納米Fe3O4/TiO2磁性復(fù)合體樣品，其流程如圖1所示。

圖1 納米Fe3O4/TiO2磁性復(fù)合體的原位制備過程Fig.1 Flowchart for the preparation of nano Fe3O4/TiO2 magnetic composite

1.3 磁性紙的制備

將納米Fe3O4/TiO2磁性復(fù)合體作為造紙?zhí)盍霞尤氲綕{料中，用量為10～35%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，相對于絕干漿，下同)。采用紙頁直徑為160 mm圓片的國際標(biāo)準(zhǔn)紙頁成型器抄造手抄片(MESSMER 255，美國)，紙張定量80 g/m2。在此過程中，考察復(fù)合體填料的添加量對磁性紙性能的影響。

1.4 光催化氧化實(shí)驗(yàn)

取造紙廢水上清液500 g，加入納米Fe3O4/TiO2磁性復(fù)合體，混合均勻，通入氧氣，紫外燈直接照射3 h，使用磁鐵進(jìn)行分離，取上清液測定廢水COD。

COD采用國標(biāo)GB 11914—89，取上清液根據(jù)重鉻酸鉀法進(jìn)行測定。

1.5 表征方法

美國Thermo Nicolet公司NEXUS紅外光譜分析儀(FT-IR) 對納米Fe3O4和納米Fe3O4/TiO2磁性復(fù)合體進(jìn)行物質(zhì)組成和結(jié)構(gòu)的紅外分析。

上海精密科學(xué)儀器有限公司Vis-723紫外-可見光譜分析儀(UV-Vis) 對納米Fe3O4和納米Fe3O4/TiO2磁性復(fù)合體進(jìn)行物質(zhì)表面組成的分析。

英國Kratos Axis Ultra DLD型多功能X-射線光電子能譜儀(XPS)完成納米Fe3O4/TiO2磁性復(fù)合體表面元素組成分析。采用單色化的Al Kα源(Mono Al Kα)，能量:1486.6eV,10 mA×15 kV，束斑大小:700×300 μm，掃描模式：CAE。

日本日立S-3700N掃描電子顯微鏡(SEM)對納米磁性Fe3O4和納米Fe3O4/TiO2磁性復(fù)合體進(jìn)行形貌觀察，工作電壓為25 kV。

通過使用瑞典L &W有限公司的Elrepho白度儀測定磁性紙的白度。

美國Quantum PPMS-9型綜合物性測量系統(tǒng)考察納米Fe3O4、納米Fe3O4/TiO2磁性復(fù)合體和磁性紙的磁學(xué)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米Fe3O4/TiO2磁性復(fù)合體的紅外光譜分析

圖2為TiO2(a)、Fe3O4(b)、Fe3O4/TiO2納米磁性復(fù)合體(c)和Fe3O4+TiO2(Fe3O4與TiO2的簡單混合) (d)的傅立葉紅外吸收光譜。四條譜線在3 400 cm-1和1 600 cm-1左右都出現(xiàn)了O-H 鍵強(qiáng)烈的吸收峰值，這表明樣品表面都含有羥基或者被吸附的水分。曲線c中1 400 cm-1峰為CH3COO-的伸縮振動峰，這是由殘留在復(fù)合體表面的鈦氧有機(jī)化合物的吸收引起的。金屬化合物的獨(dú)特吸收峰值出現(xiàn)在較低波段區(qū)域，580 cm-1和636 cm-1處是Fe3O4(b)[14]和TiO2(a)[15]的特征吸收峰，它們同時出現(xiàn)在 Fe3O4/TiO2納米磁性復(fù)合體的紅外光譜中，并分別紅移到了556 cm-1和624 cm-1，說明納米TiO2原位生長在了復(fù)合體的表面以及Ti-O-Fe鍵形成的可能性。紅移的結(jié)果同樣也說明由于金屬原子互相替代形成Ti-O-Fe鍵導(dǎo)致Fe3O4和TiO2晶體的穩(wěn)定性降低。在500 cm-1～1 000 cm-1的波長范圍內(nèi)，曲線c和d有顯著的形狀差異，四氧化三鐵的特征吸收峰發(fā)生了一定的位移，證實(shí)簡單混合與原位生長法得到的復(fù)合體的結(jié)構(gòu)不同，實(shí)驗(yàn)所得到的Fe3O4/TiO2納米磁性復(fù)合體并不是四氧化三鐵和二氧化鈦的簡單混合，這同時也證實(shí)原位生成了Fe3O4/TiO2納米磁性復(fù)合體[16]。

圖2 納米Fe3O4/TiO2磁性復(fù)合體、純TiO2和Fe3O4的紅外光譜圖Fig.2 The FTIR spectra of nano Fe3O4/TiO2 magnetic composite,Fe3O4 and TiO2

2.2 納米Fe3O4/TiO2磁性復(fù)合體的紫外-可見光譜分析

圖3是純TiO2(a)、Fe3O4(b)、Fe3O4/TiO2納米磁性復(fù)合體(c)和Fe3O4+TiO2(Fe3O4與TiO2的簡單混合) (d)的紫外-可見吸收光譜。曲線d的紫外吸收譜線反映了兩種物質(zhì)的存在，紫外譜線和二氧化鈦的特征譜線很接近，而可見譜線和四氧化三鐵的特征譜線很接近，這是因?yàn)榍€d為四氧化三鐵和二氧化鈦的簡單混合。但是曲線c沒有顯示出Fe3O4的特征譜線，只顯示出了TiO2的特征譜線，這是因?yàn)樽贤?可見光譜分析只反映樣品表面的特征譜線，這表明制備出來的納米Fe3O4/TiO2磁性復(fù)合體表面較好地覆蓋了一層二氧化鈦。

圖3 納米Fe3O4/TiO2磁性復(fù)合體的紫外-可見吸收光譜Fig.3 UV-Vis spectra of nano Fe3O4/TiO2 magnetic composite

2.3 納米Fe3O4/TiO2磁性復(fù)合體的X射線光電子能譜分析

圖4為納米Fe3O4/TiO2磁性復(fù)合體X射線光電子能譜圖。圖4a是復(fù)合體的全譜掃描，從中可以得到所制得的磁性復(fù)合體顆粒的表面主要元素含量如表1所示。

表1 納米Fe3O4/TiO2磁性復(fù)合體的表面元素Tab.1 The surface composition of nano Fe3O4/TiO2 magnetic composite

結(jié)果表明Ti和O為主要元素，鐵元素的相對含量只有0.22%，這也說明了納米TiO2較好地包覆在了Fe3O4的表面。

從圖4b可以看出其中O(1s)譜線由三個強(qiáng)度不等的峰疊加而成，對應(yīng)于三種結(jié)合狀態(tài)的氧，結(jié)合能分別為530.9 eV，529.7 eV，528.4 eV。結(jié)合能較低的峰對應(yīng)于Fe3O4中的氧原子，結(jié)合能較強(qiáng)的峰對應(yīng)于TiO2中的氧原子，529.7 eV的結(jié)合能對應(yīng)于Ti-O-Fe鍵中的氧元素。純TiO2中Ti 2p的結(jié)合能為456.3eV[17]，F(xiàn)e3O4/TiO2磁性復(fù)合體中Ti 2p的結(jié)合能為456.8 eV，相對升高0.5 eV。純Fe3O4中Fe 2p 的結(jié)合能為711.1 eV[18]，F(xiàn)e3O4/TiO2磁性復(fù)合體中Fe 2p的結(jié)合能為709 eV，比純Fe3O4中降低2.1 eV，這是由化學(xué)鍵形成所導(dǎo)致的。X射線光電子能譜分析的結(jié)果也表明了納米Fe3O4/TiO2磁性復(fù)合體中Ti-O-Fe鍵的形成。

圖4 納米Fe3O4/TiO2磁性復(fù)合體的電子能譜圖Fig.4 The XPS spectra of nano Fe3O4/TiO2 magnetic composite(a) 全譜圖；(b) O(1s)的電子能譜圖；(c) Ti(2p) 的電子能譜圖；(d) Fe(2p)的電子能譜圖

2.4 納米Fe3O4和納米Fe3O4/TiO2磁性復(fù)合體的SEM分析

圖5為納米Fe3O4和Fe3O4/TiO2磁性復(fù)合體的SEM圖。圖5a表明Fe3O4為軟團(tuán)聚體，單個為30～35 nm球形粒子，這種軟團(tuán)聚主要是由于Fe3O4溶液近似中性，與等電位的Fe3O4膠體類似。由圖5b可知Fe3O4/TiO2納米磁性復(fù)合體粒子均勻分散，粒徑大約在40～45 nm，所得復(fù)合體粒徑比納米Fe3O4增加了約6～9 nm。這也表明在納米Fe3O4表面生成了TiO2。

圖5 納米Fe3O4(a)和納米Fe3O4/TiO2(b)磁性復(fù)合體的掃描電鏡圖Fig.5 SEM photographs of the nano Fe3O4 (a) and the nano Fe3O4/TiO2 (b) magnetic composite

2.5 不同的TOC和Fe3O4質(zhì)量比對納米Fe3O4/TiO2磁性復(fù)合體的磁性能和白度的影響

不同TOC/Fe3O4質(zhì)量比的情況下，F(xiàn)e3O4/TiO2磁性復(fù)合體的飽和磁化強(qiáng)度和矯頑力值見表2，同時列出了復(fù)合體的白度。

表2 不同TOC和Fe3O4的質(zhì)量比對納米Fe3O4/TiO2磁性復(fù)合體性質(zhì)的影響Tab.2 Effect of TOC/Fe3O4 mass ratio on nano Fe3O4/TiO2 magnetic composite property

數(shù)據(jù)顯示，隨著TOC/Fe3O4值的增大，復(fù)合體的飽和磁化強(qiáng)度降低，矯頑力升高。當(dāng)TOC/Fe3O4為4或者5時白度較好，達(dá)80%以上，顯示出了較好的原位生長結(jié)果。當(dāng)鈦氧有機(jī)物和Fe3O4的比率為5時，制備出的納米Fe3O4/TiO2磁性復(fù)合體的飽和磁化強(qiáng)度為49.2 emu/g，矯頑力為152Oe，可以滿足磁性材料和其他領(lǐng)域的需要。

2.6 不同納米Fe3O4/TiO2磁性復(fù)合體用量對造紙廢水處理的影響

用TOC和Fe3O4質(zhì)量比為5，60 ℃水浴，反應(yīng)時間2 h，350 rpm 時制備出的納米Fe3O4/TiO2磁性復(fù)合體光催化氧化處理造紙廢水。取造紙廢水上清液500 g，復(fù)合體的用量分別為0.05%、0.10%、0.15%、0.20%(相對于廢水質(zhì)量，下同)，混合均勻，直接通入氧氣，紫外燈直接照射2 h，使用磁鐵進(jìn)行分離回收，取上清液測定廢水COD。

從圖6中可以看出隨著復(fù)合體用量的增加，COD的去除率并不隨之增高，當(dāng)復(fù)合體的用量為0.10%時，催化效果最好。這是由于過量的復(fù)合體使得大顆粒的催化劑對紫外光產(chǎn)生較強(qiáng)的散射作用，減少了二氧化鈦電子-空穴對的激發(fā)，降低了催化活性。采用不同用量的復(fù)合體光催化氧化處理造紙廢水時，處理后廢水的COD均低于100 mg/L，符合制漿造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 3544—2008)(≤100 mg/L)，COD去除率達(dá)到75%以上。經(jīng)納米Fe3O4/TiO2磁性復(fù)合體光催化氧化處理的造紙廢水，可以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，同時光催化降解后的磁性復(fù)合體可以通過磁鐵吸附進(jìn)行回收再利用，節(jié)約時間和成本。

圖6 不同復(fù)合體用量對對廢水COD的影響Fig.6 Effect of dosage of composites on the COD of waste water

2.7 不同填料添加量對紙張磁性能的影響

以TOC/Fe3O4為5，60 ℃水浴，反應(yīng)時間2 h，350 rpm 時制備出的納米Fe3O4/TiO2磁性復(fù)合體作為填料，利用混合抄造法制備磁性紙張，通過綜合物性測量系統(tǒng)測量不同加填量的磁性紙張的磁性能，結(jié)果如表3所示。

表3 不同加填量的磁性紙張的飽和磁化強(qiáng)度Ms和矯頑力HcTab.3 The saturation magnetization intensity and coercivity of the magnetic paper with different dosage of composites

從表3中可以看出，磁性紙張的飽和磁化強(qiáng)度Ms隨著加填量的增加而增加，加填量從10%(相對于絕干漿，下同)增加到35%，飽和磁化強(qiáng)度Ms分別從12.3 emu/g增加到30.8 emu/g。說明這一磁性強(qiáng)度指標(biāo)和加填的Fe3O4/TiO2納米磁性復(fù)合體填料的量密切相關(guān)，可以根據(jù)加填量調(diào)整紙張的磁性能。矯頑力Hc的大小基本沒有發(fā)生變化，保持在152Oe左右，這是因?yàn)槌C頑力的大小主要受磁性顆粒粒徑大小的影響。所制備出的納米Fe3O4/TiO2磁性復(fù)合體具備磁性能，能滿足實(shí)際應(yīng)用的需求。

3 結(jié)論

(1) 采用原位生長法以鈦氧有機(jī)化合物為前驅(qū)物在低溫(60 ℃)液相條件下制備出了白度較好的納米Fe3O4/TiO2磁性復(fù)合體。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在Fe3O4和TiO2之間形成了Ti-O-Fe鍵。在TOC和Fe3O4質(zhì)量比為5，反應(yīng)時間2 h，350 rpm時制備出的納米Fe3O4/TiO2磁性復(fù)合體有較好的分散性，平均粒徑40～45 nm，飽和磁化強(qiáng)度為49.2 emu/g，矯頑力為152Oe。

(2) 制備出的納米Fe3O4/TiO2磁性復(fù)合體既可以用作填料制備磁性紙，又可以用作光催化氧化的催化劑處理造紙廢水，便于回收利用。