煤瀝青在高性能炭素材料領(lǐng)域的綜合利用

劉國庫 胡威威 黃動昊 薛海霞

摘 要：煤瀝青的芳香族組分和碳含量較高，因此其容易形成石墨片層結(jié)構(gòu)，保持較高的炭收率。本文討論了煤瀝青在炭素前驅(qū)體材料制作方面的天然優(yōu)勢，闡述了煤瀝青提純在高性能炭素材料制作工藝中的重要性。其間重點討論了用提純煤瀝青制作高純粘結(jié)劑和浸漬瀝青、針狀焦、高性能碳纖維、炭微球過程中的液相炭化機理以及指標要求，分析了其生產(chǎn)工藝、應(yīng)用領(lǐng)域和市場前景。

關(guān)鍵詞：煤瀝青;炭素前驅(qū)體;提純;液相炭化

中圖分類號：TQ522文獻標識碼：A文章編號：1003-5168（2020）26-0134-03

Abstract： The aromatic components and carbon content of coal tar pitch are high， so it is easy to form a graphite sheet structure and maintain a high carbon yield. This paper discussed the natural advantages of coal tar pitch in the production of carbon precursor materials， and explained the importance of coal tar pitch purification in the production process of high-performance carbon materials. In the meantime， the liquid phase carbonization mechanism and index requirements in the process of making high-purity binder and impregnating pitch， needle coke， high-performance carbon fiber， and carbon microspheres by using purified coal pitch were discussed， and the production process， application fields and market prospects are analyzed.

Keywords： coal pitch;carbon precursor;purification;liquid phase carbonization

煤焦油是煤炭在熱解或氣化過程中得到的液體產(chǎn)品，根據(jù)熱解溫度的不同，煤焦油可分為低溫、中低和高溫煤焦油。由于高溫煤焦油具有高碳含量和高芳香度，炭素材料通常以高溫煤焦油作為初原料[1]。與石油渣油瀝青在軟化點相當?shù)那闆r下進行相比，煤瀝青芳香族組分和碳含量遠大于石油渣油瀝青，因此其更易形成石墨片層結(jié)構(gòu)，保持更高的炭收率[2]。

在煤化工企業(yè)，瀝青產(chǎn)量占煤焦油產(chǎn)品整體產(chǎn)量的50%～55%，年產(chǎn)量極大，價格較高。因此，探討煤瀝青制高端炭素材料的機理、工藝和應(yīng)用市場，對提高企業(yè)的經(jīng)濟效益有著極其重要的現(xiàn)實意義。

1 煤瀝青基炭素材料形成機理及影響因素

1.1 初期液相炭化機理

煤瀝青轉(zhuǎn)化為炭素前驅(qū)體是通過液相炭化來實現(xiàn)的[3]。煤瀝青中，低分子芳香族化合物在350～550 ℃條件下發(fā)生熱縮聚反應(yīng)，逐步形成稠環(huán)芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，同時分子量增大，最后由固態(tài)炭素前驅(qū)體變成純碳組成的固體。一方面，炭化初期過程起重要作用的縮合稠環(huán)芳族分子一般是典型的平面分子，在自由運動的狀態(tài)下，大的芳香族平面分子趨向于借助范德華力而互相堆積和取向。因此，隨著液相縮合環(huán)數(shù)的逐漸增加，在向固態(tài)炭素前驅(qū)體的過渡過程中，分子要通過具有一定取向性的液體，即所謂的液晶。另外，由于反應(yīng)歷程的選擇不同，其間也可能生成非平面的鍵，其分子不呈現(xiàn)取向性，在這種情況下，就變?yōu)楣虘B(tài)的炭素前驅(qū)體。

1.2 有機物組成對液相炭化的影響

各種液相炭化的原料有機物的H/C比越小，芳香族分越多，其縮合環(huán)數(shù)增大。在惰性氣氛中，隨著熱處理溫度的提高，一定低分子量的熱分解生成物被餾出，餾余分的H/C值將從高依次向低變化，當溫度介于350～450 ℃時，開始呈現(xiàn)出中間相的液晶狀態(tài)，隨后黏度加大，其逐漸變?yōu)楣虘B(tài)的碳前驅(qū)體[3]。

1.3 煤瀝青中一次喹啉不溶物（QI）對炭素材料形成和性能的影響

一次QI主要由灰分、焦粒和超大分子組成。

首先，灰分在高溫石墨化過程中能熔解碳，然后析出形成新的炭晶相。在石墨化過程中，金屬元素會因汽化而在炭材料內(nèi)部及表面形成缺陷，從而降低炭素材料的力學(xué)、導(dǎo)熱及導(dǎo)電性能等。

其次，在制備中間相的過程中，炭微球表面被一層球狀微粒覆蓋，其結(jié)構(gòu)往往是復(fù)雜的未定義結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)的中間相繼續(xù)發(fā)展往往不能形成廣域結(jié)構(gòu)，甚至不能形成流線型的體中間相，而只能形成馬賽克型結(jié)構(gòu)。而不含QI的原料瀝青形成的球晶尺寸分布寬，球體表面光滑，其結(jié)構(gòu)基本為標準的Brooks-Taylor結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)的中間相炭微球可以發(fā)育成廣域型體中間相，而具有廣域型的體中間相往往是制備中間相瀝青炭纖維和針狀焦的優(yōu)質(zhì)原料[3]。

以軟煤瀝青為原料制作炭素材料，對比不同制作條件（是否脫除QI）下炭素材料的用途，如表1所示，脫QI后的瀝青炭素材料的附加值大大提高。本文重點討論高附加值、高性能的煤瀝青基炭素材料。

2 煤瀝青在碳素材料領(lǐng)域的綜合利用

2.1 高純粘結(jié)劑和浸漬瀝青

2.1.1 應(yīng)用及市場規(guī)模。高純粘結(jié)劑和浸漬瀝青是生產(chǎn)高功率石墨電極和高性能C/C復(fù)合材料的重要輔料，用量占石墨電極總量的30%。在2019年市場中，僅石墨電極的需求量就為40萬t，市場價格達到7 000元/t，市場規(guī)模超過28億元。

2.1.2 產(chǎn)品性能指標。國內(nèi)的浸漬瀝青在灰分上超過國外的10倍，如表2所示，因此，要想提高國內(nèi)浸漬瀝青的產(chǎn)品指標，必須進行脫QI處理。

2.1.3 生產(chǎn)工藝。由于煤瀝青中的QI顆粒直徑都低于10 μm，通過過濾或離心的去除方式很難達到理想效果，通常工業(yè)上最好用萃取和靜止分離的方式聯(lián)合去除。

煤焦油先蒸餾制取粗瀝青，要求在蒸餾出瀝青前的系統(tǒng)內(nèi)不添加堿，防止殘留在焦油中的堿最后富集在瀝青中，后續(xù)工序很難除去，這也是煤瀝青提高其作為炭素材料性能的關(guān)鍵。粗瀝青和一定配比的混合溶劑在120～280 ℃的溫度下通過機械攪拌混合均勻，然后靜置一定時間，排出澄清液，再經(jīng)過蒸餾回收溶劑，即得到脫QI瀝青，其QI值可降低至低于0.05%，灰分降低至低于100 mg/L。

脫QI瀝青即是高純?yōu)r青，可以作為高純浸漬或粘結(jié)劑瀝青，也是后續(xù)煤高性能瀝青基碳素前驅(qū)體的原材料。

2.2 針狀焦

2.2.1 應(yīng)用及市場規(guī)模。針狀焦是制造石墨電極和鋰離子電極負極的主要原料，中國2019年煤系針狀焦市場需求為61萬t，市場規(guī)模為97.6億元。

2.2.2 產(chǎn)品性能指標。國內(nèi)外煤系針狀焦產(chǎn)品性能指標對比如表3所示，國內(nèi)焦的膨脹系數(shù)、抗彎強度、彈性模量、電阻率這幾個關(guān)鍵的指標都遠遠不及國外焦，這大大制約了國內(nèi)石墨電極的品質(zhì)。

2.2.3 生產(chǎn)工藝。國內(nèi)主要采用的是延遲焦化法，其主要流程是：高純?yōu)r青、循環(huán)油與水蒸氣混合，高流速、短停留，經(jīng)過預(yù)熱爐加熱至550 ℃，使瀝青不反應(yīng)就快速離開加熱爐，從底部進入焦化塔，利用自身的熱量在焦化塔中進行碳質(zhì)中間相轉(zhuǎn)化和氣流拉焦，形成針狀焦（生焦）。采用水力切焦的方式從焦化塔中卸焦，即生焦，生焦經(jīng)過粒度分級等處理，然后進入回轉(zhuǎn)窯或回轉(zhuǎn)床中，在1 450 ℃高溫下煅燒，進一步降低針狀焦的水分和揮發(fā)分，提高針狀焦的強度和密度，降低針狀焦的電阻，提高針狀焦的化學(xué)穩(wěn)定性，最終制成合格的針狀焦產(chǎn)品[4]。

2.3 高性能碳纖維

2.3.1 應(yīng)用和市場規(guī)模。高性能瀝青基碳纖維具有高模量、高導(dǎo)熱性、低熱膨脹系數(shù)、低密度等優(yōu)異性能，是宇航、核工業(yè)、印刷業(yè)和機器人等高精尖技術(shù)領(lǐng)域。目前，世界上只有日本石墨、日本三菱和美國氰特3家公司可量產(chǎn)，國內(nèi)各家公司研發(fā)雖有進展，但都尚不具備量產(chǎn)的能力。

現(xiàn)階段，世界上總產(chǎn)量只有1 600 t/a，其受到嚴格管制，有關(guān)國家禁止向中國出口相關(guān)的產(chǎn)品、設(shè)備以及相關(guān)技術(shù)。

2.3.2 產(chǎn)品性能指標。產(chǎn)品性能指標如表4所示。

2.3.3 生產(chǎn)工藝。高純?yōu)r青要經(jīng)過分子重整，去除雜質(zhì)元素和芳香分子片層進行規(guī)整，然后在380～450 ℃溫度下進行熱處理，如減壓熱處理、熱吹掃法等，制取可紡中間相瀝青。中間相瀝青經(jīng)過熔融紡絲、在600～1 700 ℃溫度內(nèi)進行炭化、2 000～2 500 ℃溫度內(nèi)進行石墨化，最后收絲成為高性能碳纖維產(chǎn)品。

2.4 中間相炭微球

2.4.1 應(yīng)用和市場規(guī)模。中間相炭微球是易石墨化炭材料，其內(nèi)部有序的碳層機構(gòu)使其成為優(yōu)秀的二次鋰離子電池負極材料[5]。預(yù)計2020年鋰電負極材料消耗量為30萬t左右，經(jīng)保守計算，市場規(guī)模超過120億元。

2.4.2 產(chǎn)品性能指標。根據(jù)《中間相炭微球》（GB/T 37592—2019），中間相炭微球指標如表5所示。

2.4.3 生產(chǎn)工藝。炭微球生產(chǎn)工藝為中間相炭微球的形成、分離和炭化。炭微球的形成主要有縮聚法、乳化法和懸浮法[6]，下面主要介紹前兩種方法。

縮聚法。高純?yōu)r青在400～450 ℃下進行液相炭化，通過一定時間和機械攪拌控制球晶的尺寸，得到富含微球的中間相瀝青，再經(jīng)過分離、干燥、不熔化、炭化得到炭微球。

乳化法。將中間相瀝青進行粉碎后與一定比例分散劑（硅油）攪拌混合，在氮氣保護下加熱至瀝青軟化點以上，使瀝青小顆粒軟化熔融與分散介質(zhì)形成低黏度液態(tài)膠體——乳化液。在乳化液形成過程中，被四周的分散介質(zhì)包圍的軟化熔融瀝青液滴在自身表面張力的作用下收縮成球形，冷卻乳化液即可得到含有中間相瀝青炭微球的懸浮液。經(jīng)過分離干燥、不熔化、炭化，得到炭微球。

在高純?yōu)r青中間相形成過程中，球晶的成長速度不均勻。因此，通常根據(jù)炭微球的具體用途，在熱縮聚過程中選擇添加某種成核劑，如炭黑、氧化鋁粉、鱗片石墨等，用以控制中間相小球的均勻成長。

3 結(jié)論

在高、中、低溫煤焦油瀝青中，只有高溫煤焦油瀝青最適合作為炭素前驅(qū)體的原料;高溫煤焦油瀝青相比石油瀝青具有更高的芳香組分含量，更易于實現(xiàn)石墨化并制成炭素材料;煤焦油蒸餾在切取煤瀝青前不加堿，可提高瀝青品質(zhì);液相炭化是煤瀝青制碳素前驅(qū)體的關(guān)鍵控制過程;制備高性能煤瀝青基炭素材料的關(guān)鍵是一次QI的去除。煤瀝青基炭素材料有著各種優(yōu)越的特性，在各個領(lǐng)域的高精尖和前沿技術(shù)方面有著廣闊的應(yīng)用前景。

參考文獻：

[1]白建明，李冬，李穩(wěn)宏，等.煤焦油深加工技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2017.

[2]大谷杉郎，真田雄三.炭化工學(xué)基礎(chǔ)[M].臺南：復(fù)漢出版社，1994.

[3]大谷杉郎，奧田謙介，松田茲.碳素纖維[M].東京：株式會社近代編集社，1983.

[4]梁朝林，顧承瑜.延遲焦化[M].北京：中國石化出版社，2015.

[5]王成揚.碳質(zhì)中間相理論與應(yīng)用[M].北京：科學(xué)出版社，2015.

[6]王成揚，陳明鳴，李明偉.瀝青基炭材料[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2018.