抗氧劑和濃縮液含量對尼龍6耐熱氧老化性能的影響

張利建，陶馥潔，伍仟新，肖朝暉

(中國石化集團資產經營管理有限公司巴陵石化分公司己內酰胺部,湖南 岳陽 414000)

尼龍作為五大通用工程塑料之一，具有強韌、耐磨、自潤滑、使用溫度范圍寬等優點，應用領域十分廣泛。但是尼龍本身耐熱老化性能較差，特別是在長期高溫下使用時，容易產生黃變，導致其力學性能損失，使用壽命降低。此外，基于聚合成本因素考量，在尼龍6(PA 6)生產過程中會將部分回收己內酰胺(CPL)，經過濃縮后加入到聚合過程中，CPL回收液的加入會影響PA 6產品力學性能和耐熱氧老化性能，在長期高溫下使用時，力學性能下降明顯。在工程塑料改性領域，傳統增強尼龍抗熱氧老化能力的方法是采用抗氧劑和切片共混的方式，但這種方法不僅會增加生產工序，提高生產成本，且很難保證抗氧劑在切片當中均勻分散，導致原材料批次之間的差異和穩定性能下降[1-2]。作者通過探討抗氧體系的選擇和加入方式、CPL回收液的加入比例對PA 6產品性能的影響，優化工藝配方，得到了力學性能和耐熱氧老化性能優良的PA 6材料，在降低PA 6生產成本、滿足下游市場需求方面具有十分重要的意義。

1 實驗

1.1 主要原料及試劑

CPL、CPL回收液、脫鹽水(CPL單體質量分數90%)：工業級，中國石化巴陵分公司己內酰胺部產；抗氧劑H10、抗氧劑1098、抗氧劑168：工業級，上海凱茵化工有限責任公司產；苯甲酸(相對分子質量調節劑)：分析純，阿拉丁試劑(上海)有限公司產。

1.2 主要設備及儀器

FCFD5-2.5反應釜：山東煙臺科立化工有限公司制；QJ212萬能力學試驗機：上海傾技儀器儀表科技有限公司制；SSF520-K5注塑機：寧波匯盈機械有限公司制；XJJD-5簡支梁缺口沖擊試驗機：承德市金建檢測儀器有限公司制；QLH-225熱老化試驗箱：上海林頻儀器股份有限公司制；HunterLab-Labscanxe型黃色指數儀：上海韻鼎國際貿易有限公司制；Malvern OMNISEC凝膠色譜儀：馬爾文帕納科(中國)制。

1.3 實驗方法

1.3.1 PA 6的合成

將CPL、CPL回收液、抗氧劑、脫鹽水、相對分子質量調節劑加入到反應釜中，氮氣置換后升溫至275 ℃，反應2 h，壓力0.5 MPa；緩慢泄壓至常壓后繼續反應1 h，然后降溫至260 ℃，抽真空至-0.06 MPa，反應1 h；最后消除真空出料切粒，經萃取、干燥得到相對黏度2.0的PA 6切片，后通過注塑機注塑成標準樣條。PA 6試樣的原料加入配比(質量比)如表1所示。

表1 PA 6試樣的原料配比Tab.1 Raw material ratio of PA 6 sample

1.3.2 PA 6共混試樣的制備

將PA 6切片、抗氧劑混合均勻后，通過注塑機注塑成標準樣條，PA 6共混試樣的組分質量配比如表2所示。

表2 PA 6共混試樣的組分配比Tab.2 Component ratio of PA 6 blend samples

1.4 測試與表征

相對分子質量及其分布：采用凝膠色譜儀進行測試，得到數均相對分子質量(Mn)和重均相對分子質量(Mw)，相對分子質量分布指數(D)為Mw與Mn之比。

黃變指數(YI)：將試樣在老化箱中120 ℃條件下，分別熱氧老化200，500 h，參照GB 2409—1980 標準進行試樣的YI測定，采用偏光色度計測得x，y，z值，直接通過設備讀取YI值。

力學性能：按照GB/T 1040.1—2018《塑料 拉伸性能的測定》，用萬能試驗機測定試樣的拉伸性能，實驗速度為5 mm/ min。按照GB/T 9341—2008《塑料 彎曲性能的測定》,用萬能試驗機測定試樣的彎曲性能,實驗速度為5 mm/min。簡支梁缺口沖擊實驗按GB/T 1043.1—2008《塑料 簡支梁沖擊性能的測定》進行測定。

2 結果與討論

2.1 抗氧劑對試樣耐老化性能的影響

2.1.1 不同抗氧體系對產品性能的影響

對1#～7#試樣進行了熱氧老化前后的力學性能測試，結果如圖1所示。

圖1 試樣在熱氧老化前后的力學性能Fig.1 Mechanical properties of samples before and after thermal oxidative aging■—老化前；□—老化后

由圖1可看出： 2#，3#試樣熱老化后的力學性能與1#試樣的熱老化后的相當，說明抗氧劑H10的加入對PA 6的長期耐熱氧老化性能起不到基本的作用；4#，5#，6#， 7#試樣熱老化后的力學性能明顯比1#試樣的熱老化后的力學性能要好，說明抗氧劑1098及抗氧劑1098/抗氧劑168復合體系的加入對PA 6的耐老化性能具有一定的效果，特別是復合抗氧劑的加入，效果明顯(詳見圖1中的6#，7#試樣數據)。這是因為抗氧劑1098和抗氧劑168發生了抗氧劑的協同作用，抗氧效果較單一抗氧劑的加入顯著提升，且復合抗氧劑添加的質量分數為0.1%時就能達到理想效果，PA 6的力學性能保持率達到70%以上，隨著抗氧劑添加比例的提高，PA 6的力學性能保持率沒有明顯的提升。

2.1.2 抗氧劑添加方式對產品性能的影響

采用1#試樣的同一批次切片為基礎，以共混的方式加入混合抗氧劑進行注塑，得到標準樣條，在120 ℃同樣條件下熱氧老化200 h，對比老化前后試樣的力學性能變化，結果如表3所示。

表3 共混方式加入抗氧劑的試樣老化前后的力學性能Tab.3 Mechanical properties of samples before and after aging with antioxidant added by blending method

從表3可以看出， h2，h3試樣老化后的拉伸強度、斷裂伸長率、彎曲強度、缺口沖擊強度值均比h1試樣老化后的值要高，說明采用共混的方式加入復合抗氧劑對產品的長期耐老化性能有較大的提高，但相比于采用聚合的方式加入(見圖1中6#，7#試樣)，還有一定的差距。這是因為采用聚合的方式加入，抗氧劑在體系中的分散效果更加均勻，且共混過程加入抗氧劑都經過了一次高溫熔融的過程，難免產生大分子鏈的氧化降解。

2.2 CPL回收液的加入對產品耐老化性能的影響

從表4可以看出，在老化前，與不含CPL回收液的PA 6試樣(1#試樣)相比，添加了CPL回收液的PA 6試樣力學性能呈現先升高后降低的趨勢，在CPL回收液加入質量分數小于等于30%時(8#,9#,10#試樣)，PA 6的力學性能隨著CPL回收液加入比例的提高而增大。這是因為，CPL回收液中含有大量的環狀二聚體、三聚體等低分子鏈段，特別是環狀二聚體，其熔點較高(347 ℃)[3-7]、化學性質穩定，只有在高溫高壓條件下才能裂解開環，然后再進一步聚合成更高相對分子質量的PA 6，而其他三聚體、四聚體等低分子鏈段熔點在200 ℃左右，很容易在CPL水解開環聚合過程中進一步聚合成為更高相對分子質量的PA 6。由于環狀二聚體在PA 6加工溫度下呈不溶不熔態，在PA 6加工使用過程中可以起到異相成核作用。在尼龍6工程塑料中，成核劑種類一般為熔點高于尼龍6基體樹脂的球狀無機物或有機高分子物，加入量一般控制在質量分數為0.1%左右。當成核劑用量在尼龍6基體樹脂中小于質量分數0.1%時，其會促進誘發基體樹脂形成大小均勻而微小的球晶，提高基體樹脂力學性能；相反，成核劑用量過多，則由于成核劑本身的團聚而導致顆粒大小不勻，在基體樹脂中形成應力集中點而導致材料力學性能下降、性能不穩定。因此，PA 6材料的力學性能隨著CPL回收液含量的升高，造成環狀二聚體含量的逐漸升高，PA 6材料力學性能隨著環狀二聚體(成核劑)的升高先升高后降低。

表4 加入CPL回收液的試樣老化前后的力學性能Tab.4 Mechanical properties of samples added with CPL recovery solution before and after aging

但經過120 ℃，200 h熱氧老化后，隨著CPL回收液含量的升高，PA 6試樣的力學性能總體呈下降的趨勢，CPL回收液含量越高，其力學性能損失越大，這說明CPL回收液的加入對PA 6材料的長期耐老化性有不利的影響。這是由于隨著CPL回收液含量的提高，PA 6相對分子質量分布變寬，Mn和Mw變小(見表5)，大量的較低相對分子質量鏈段導致活性官能團的比例較高，更容易受到氧的攻擊，導致PA 6材料耐氧化能力下降(見表6)。

表5 加入CPL回收液的試樣的相對分子質量及其分布Tab.5 Relative molecular mass and its distribution of samples added with CPL recovery solution

表6 加入CPL回收液的試樣老化前后的YITab.6 YI of samples added with CPL recovery solution before and after aging

2.3 復合抗氧劑對試樣耐老化性能的影響

2.2節結果表明在CPL回收液質量分數小于等于30%時，CPL回收液的加入降低了PA 6試樣的耐老化性能卻增強了其力學性能。為了降低生產成本，在不降低PA 6產品耐老化性能的基礎上，力學性能滿足下游市場的需求，基于此，在含CPL回收液的原料聚合過程中加入抗氧劑，對加入前后的PA 6材料的力學性能和耐老化性能進行了分析，結果如表7所示。

表7 復合抗氧劑對含回收液的PA 6力學性能和熱老化性能的影響Tab.7 Effect of composite antioxidant on mechanical properties and thermal aging properties of PA 6 containing recovery solution

由表7可以看出，對于含CPL回收液的PA 6試樣，加入復合抗氧劑后，PA 6試樣的初始力學性能有一定的提高，且熱氧老化性能提升明顯。當CPL回收液質量分數為30%，復合抗氧劑加入質量分數為0.1%時，PA 6的力學性能和耐熱氧老化性能達到最優，且均優于純PA 6，能夠滿足下游用戶對產品性能的需求。

3 結論

a. 復合抗氧劑168/抗氧劑1098的加入可以提高PA 6的長期高溫下的耐熱氧老化性能，加入復合抗氧劑質量分數為0.1%時即可以達到理想的效果。

b. 相比于共混的方式，采用在聚合過程中加入復合抗氧劑的效果更好。

c. 當CPL回收液加入質量分數小于等于30%時，PA 6的力學性能隨著CPL回收液含量的提高而提高，但CPL回收液的加入對PA 6的耐老化性能有不利的影響，CPL回收液加入量越高，在長期高溫下的老化速度越快，力學性能損失越大，YI越高。

d. 當CPL回收液質量分數為30%，復合抗氧劑加入質量分數為0.1%時，PA 6的力學性能和耐熱氧老化性能達到最優。