近紅外磷光銥配合物的研究進展

劉小慶，王登強，周嬡慧，滕明瑜

（云南師范大學 化學與化學工程學院，云南昆明650500）

近年來，隨著有機光電功能材料的飛速發展，近紅外有機發光材料由于其具有柔韌可折疊、可溶液加工、生物相容等特性，在夜視可讀顯示器、傳感器、光通信和醫療成像等領域具有極大的應用潛力，已引起研究人員及產業界的廣泛關注[1-5]。迄今為止，已開發的有機近紅外發射材料主要包含鑭系元素絡合物[6-8]、具有施主-受體（DA）結構的熒光材料[9-11]、硼二吡咯亞甲基染料[12-14]和過渡金屬絡合物[15-20]，其中，具有典型的八面體結構和較短的三重態壽命的三價銥配合物，由于其優良的熱穩定性、短的激發態壽命、理想的發光效率以及顏色可調節等優勢，是一類理想的近紅外有機發光候選材料[21-22]。本文簡要介紹近年來近紅外單金屬銥配合物的研究進展。

1 近紅外單金屬銥配合物的研究進展

圖1 帶有苯并喹喔啉衍生物的銥配合物結構Fig.1 The structure of iridium complex with benzoquinoxaline derivative

2006年，Chen等[23]合成了帶有苯并喹喔啉衍生物的5種銥配合物，結構如圖1所示，這些配合物顯示出適度的近紅外磷光，最大峰值位于910nm～930nm附近。

2009年，Juan Qiao等[20]合成了3種銥配合物，其中Ir(pbq-g)2(acac)具有近紅外發射波長，結構如圖2所示，其在溶液中的峰值發射在708nm處，而肩部在780nm附近，紅外部分（700 nm以上）約占總發射輸出的70%，發射量子產率也高達2.5%。2011年，XU等[24]合成了1種陽離子銥配合物[(Bpq)2Ir(quqo)]+PF6-，結構如圖2所示，光激發后，其顯示出680 nm附近的近紅外磷光發射，發射壽命為0.2μs，量子效率為2 %。

圖2 Ir(pbq-g)2(acac)和[(Bpq)2Ir(quqo)]+PF6-的結構Fig.2 The structure of Ir(pbq-g)2(acac) and [(Bpq)2Ir(quqo)]+PF6-

2012年，Ran[25]等人合成了陽離子銥配合物[Ir(pbqg)2(Bphen)]+PF6-和[Ir(mpbqx-g)2(Bphen)]+PF6-，結構如圖3所示，在室溫下可獲得良好的近紅外發射，峰值分別為775nm和855nm，成功地將具有簡單結構的銥配合物的發射擴展到了光譜的真正近紅外區域，并制備了OLED器件，發射范圍為690nm～850nm，與普通的OLED相比，這些發射近紅外光的電致磷光器件在電流密度增加時表現出獨特的小效率滾降。

圖3 [Ir(pbq-g)2(Bphen)]+PF6-和[Ir(mpbqx-g)2(Bphen)]+ PF6-的結構Fig.3 The structure of [Ir(pbq-g)2(Bphen)]+PF6- and[Ir(mpbqx-g)2(Bphen)]+ PF6-

2013年，Ran等[24]又合成了1種簡單的電荷中性銥絡合物Ir(mpbqx-g)2(acac)，結構如圖4所示，在777 nm處出現強NIR發射，并以雙極性鎵配合物為主體制備了基于其發射NIR的OLED，該器件的最大EQE高達2.2%，最大輻射發射率為1.8 mW/cm2。特別是，在3mA/cm2～100mA/cm2的電流密度范圍內，EQE保持在2%左右。Fu等[27]合成了具有分子內氫鍵的銥配合物Ir(iqbt)2(hpa)和通過進一步BF2-螯合的銥配合物Ir(iqbt)2(BF2-hpa)，結構如圖4所示，均表現出理想的NIR發光特性，發射波長分別是700nm、肩峰760nm和692nm、肩峰756nm。此外，在TmPyPB輔助下，由這兩個絡合物制備了兩個系列的溶液處理的NIR聚合物發光二極管（PLEDs-I-II）。

圖4 Ir(mpbqx-g)2(acac)、Ir(iqbt)2(hpa)和Ir(iqbt)2(BF2-hpa)的結構Fig.4 The structure of Ir(mpbqx-g)2(acac) , Ir(iqbt)2(hpa)and Ir(iqbt)2(BF2-hpa)

同年，Sinha等[28]合成了3種銥絡合物，結構如圖5所示，它們在室溫下的溶液中和在77K的剛性基質中均在800nm～900nm區域顯示出結構化的磷光帶，并且所有的化合物都顯示出以高效率（10%～15%）產生單線態氧的能力。

Liu等[29]合成了2種發射近紅外光的陽離子銥絡合物，結構如圖6所示，其發射帶分別集中在751nm和750nm處，并對其進行了細胞成像研究。

圖6 銥配合物的結構Fig.6 The structure of iridium complex

2014年，Schulze[30]等合成了第一個基于PBI的過渡金屬絡合物，其中[Cp*Ir(ab-PBI)Cl]+PF6-，結構如圖7所示，在室溫下顯示750 nm～1000 nm之間的NIR磷光，在745nm處出現最大值，對于NIR發射器，表現出Fp＜1%，tp = 33毫秒。

圖7 [Cp＊Ir(ab-PBI)Cl]+ PF6-的結構Fig.7 The structure of [Cp＊Ir(ab-PBI)Cl]+ PF6-

同年，Cao等[31]合成了2種銥配合物，其中(thdpqx)2Ir(acac)，結構如圖8所示，在經過優化的溶液處理的磷光聚合物發光器件中，在702nm處的發射峰實現了3.4%的最大外部量子效率，這與可溶液處理的NIR發射器報告的最高值相當。

圖8 (thdpqx)2Ir(acac)的結構Fig.8 The structure of (thdpqx)2Ir(acac)

2016年，Yu[32]等人合成了含有苯并三唑單元和供體-受體（D-A-A）發色團的銥配合物(CH3OTPA-BTz-Iq)2Ir(pic)，結構如圖9所示，在716nm處出現峰值，且肩部在790nm處的近紅外發射，在經過優化的溶液處理的聚合物發光二極管中，觀察到在723nm處出現峰值的近紅外電致發光發射，其肩峰在780nm處，在8.14mA/cm2下的最大外部量子效率為0.41%。Yogesh等[33]制備了5種具有各種取代吡啶軸向配體的銥苯并三甲酚配合物A-E，結構如圖9所示，室溫下在超過900 nm的波長下顯示近紅外磷光。

圖9 (CH3OTPA-BTz-Iq)2Ir(pic)和A-E的結構Fig.9 The structure of (CH3OTPA-BTz-Iq)2Ir(pic) and A-E

2017年，Wang等[34]合成了5個雜合陽離子銥配合物，結構如圖10所示，所有的配合物在790nm～800nm的近紅外中都具有微弱但結構化的發射，還證明了它們在活細胞中的NIR磷光，強調了它們的治療診斷潛能。

圖10 銥配合物的結構Fig.10 The structure of iridium complex

同年，Kesarkar[35]等人首次研究了Ir(iqbt)2(dpm)和fac-Ir(iqbt)3（結構如圖11所示）的近紅外ECL特性，配合物在近紅外區域（700nm～850nm）顯示出強發射，在乙腈中顯示近紅外ECL發射，最大值分別在712 nm和706nm，并具有高發光量子產率（QY），高達16%。

圖11 Ir(iqbt)2(dpm)和fac-Ir(iqbt)3的結構Fig.11 The structure of Ir(iqbt)2(dpm) and fac-Ir(iqbt)3

2018年，Liu等[36]等人合成了(t-BuPyrPyTPA)2Ir(acac)，結構如圖12所示，在697nm處有穩定的NIR發射峰值，肩部在764nm處，最高外部量子效率（EQE）為0.56%，并得出擴大配體的共軛長度是實現PLED中穩定NIR發射的有效方法。Shi等[37]合成了基于PDI的銥配合物(ppy)2Ir(PDI)，結構如圖12所示，在稀溶液中清楚地觀察到短波長發射，而在濃溶液（10-2M）和純膜中都檢測到NIR發射，在734nm和827nm處三重激發態有很強的發射。

圖12 (t-BuPyrPyTPA)2Ir(acac)和(ppy)2Ir(PDI)的結構Fig.12 The structure of (t-BuPyrPyTPA)2Ir(acac) and (ppy)2Ir(PDI)

2 展望

綜上所述，在廣大科研工作者的不懈努力下，近紅外銥配合物雖然在結構得到了極大拓展，發光區間也在逐漸擴展，但是配合物在器件發光壽命與效率等關鍵性能上仍具有巨大提升空間。隨著當下科技的迅速發展和科研人員的努力探索，相信在不久的將來，近紅外銥配合物定能夠與其他銥配合物的發展齊頭并進，在相關領域得以應用推廣。