手表用真皮表帶腐蝕機理的研究

劉海華，宋鵬濤，郭新剛，黃寶渝，龔 翔，羅 晨

（珠海羅西尼表業有限公司，廣東珠海519085）

手表（腕表）已經不僅僅為一種簡單的時計工具，更是一種具有文化內涵和時尚品味的產品。皮革表帶以其佩戴舒適且低調儒雅的氣質逐漸成為進一步提升佩戴者品味形象的必需品。真皮表帶（通常指牛皮做成的手表表帶）手表亦受到消費者的青睞，為當今國內外手表市場主流手表產品。當前，鐘表行業常用的皮革表帶分為表層、中間層和底層；其中，表層主要為經著色處理過的頭層牛皮，而中間層主要是纖維狀填充物、具有很強的親水性，底層主要有防水底皮和不防水底皮。皮革表帶底層（皮）因長期與人體皮膚接觸，在佩戴3個月～6個月后，不管是不防水底皮還是防水底皮都會發生腐蝕現象。真皮“怕水”，因此現今皮革行業對皮革防水性能的提升做了大量的研究工作，研制出大量的有效皮革防水制劑提高了皮革的防水性能[1-8]，然而對真皮表帶腐蝕機理的研究并無明確的結論。為此，本文對真皮表帶腐蝕機理進行了研究分析。

1 真皮表帶結構

如圖1所示，真皮表帶是手表專用的采用真皮（通常為牛皮）制備的帶狀飾品，一條真皮表帶包含長邊和短邊，短邊上配有箍環、兩端有軸孔，長邊上有帶孔、一端有軸孔；皮革表帶由面皮層（通常會染上各種顏色，最常見的顏色有黑色、棕色、白色和紅色等）、中間層（填料，通常采用質量較差、易吸水的皮革邊角料）和底皮層（按防水性能可分為防水底皮和不防水底皮）三層組成，并采用縫紉和/或膠粘的方式這三層組合在一起。

圖1 真皮表帶結構Fig.1 Composition of genuine leather watchband

2 真皮表帶的人工汗腐蝕試驗

試驗步驟：將尺寸約10 cm×10 cm的棉織物放入玻璃器皿中，倒入適量的人工汗溶液（組成為：NaCl 20.00 g/L，NH4Cl 17.50 g/L，NH2CONH25.00 g/L，CH3COOH 2.50 g/L，CH3CH(OH)COOH 15.00 g/L，pH 4.7。），直至人工汗液完全浸透棉織物，再將真皮表帶里料面（底層）朝下放在浸透人工汗的棉織物上，隨后用塑料薄膜或保鮮膜密封玻璃器皿密封，放入（40±2）℃HK-D58型精密高溫烘箱（東莞華凱公司）中恒溫24 h后，取出試樣，并觀察試樣底層的腐蝕情況。試驗結果：當前不管是防水還是不防水真皮表帶其耐腐蝕性能均符合QB/T 2540-2013《皮革表帶》耐（人工汗）腐蝕性能標準要求（表帶經過耐腐蝕性能試驗后，皮面不應起泡、分層、卷曲），24 h耐腐蝕試驗對應皮革表帶佩戴1年腐蝕情況。

3 真皮表帶的彎折疲勞試驗

將長、短表帶的兩端分別固定在彎曲疲勞測試機（香港宏發）上，進行90°的彎曲試驗2000次，試驗后，折彎處和沖孔周圍不應出現崩皮、斷線、裂紋、開膠等現象。試驗結果：當前不管是防水還是不防水真皮表帶其彎曲疲勞性能均符合QB/T 2540-2013《皮革表帶》標準要求（表帶經過彎曲疲勞性能試驗后，折彎處和沖孔周圍不應崩皮、斷線、裂紋、開膠等現象），但試驗后會有明顯的彎曲痕跡（如圖2所示），彎折2000次對應皮革表帶佩戴1年的彎折情況。

圖2 不防水（a）和防水（b）真皮表帶經彎曲疲勞試驗后的形貌Fig.2 Morphology of genuine leather watchband after cornering fatigue test

4 真皮表帶實際腐蝕形貌

真皮表帶雖可以通過QB/T 2540-2013《皮革表帶》耐人工汗腐蝕和彎折疲勞試驗，但在實際佩戴過程中會出現腐蝕及裂紋。如圖3（a）所示，真皮表帶在佩戴3個月后底皮即開始發生腐蝕現象（底皮上出現裂紋、腐蝕黑點和黑斑），而面皮層無明顯腐蝕（或變色、褪色）現象。底皮上的裂紋出現在底部（靠近表扣位置），腐蝕黑點和黑斑則主要是皮帶邊緣的車縫線周邊。如圖3（b）所示，邊緣的車縫線周邊已出現了明顯的腐蝕和開裂。

圖3 真皮表帶實際佩戴3個月后的形貌照片Fig.3 Morphology of genuine leather watchband after worn 3 months

5 真皮表帶腐蝕機理

防水和不防水真皮表帶均可通過QB/T 2540-2013《皮革表帶》耐腐蝕性能試驗檢測，檢測合格的皮革表帶按標準來說正常佩戴12個月不會發生腐蝕，然而在實際佩戴過程中，通常3～6個月防水和不防水真皮表帶均會發生腐蝕 。這是因為QB/T 2540-2013《皮革表帶》耐腐蝕性能檢測試驗是靜態腐蝕，而真皮表帶在佩戴過程中的腐蝕是動態腐蝕，且不管是防水真皮表帶還是不防水真皮表帶其底皮（與人體皮膚接觸的牛皮）均有缺陷。如圖4（a）所示，不防水真皮表帶底皮上有很多孔洞，且車縫線針腳處的底皮已經破損開裂；如圖4（b）所示，防水真皮表帶底皮致密性好、表面無明顯孔洞，但車縫線針腳處的底皮亦已經破損開裂；如圖4（c）（不防水真皮表帶）和（d）（防水真皮表帶）所示，不防水和防水真皮表帶其表扣帶孔處的底皮完整性均已破壞。真皮表帶在實際佩戴過程中，汗液、水汽或水會從不防水底皮的孔洞、車縫線針腳及表扣帶孔處滲透進真皮表帶中間填料層，而中間填料為易吸水的牛皮邊角料，牛皮的主要化學成分為蛋白質，其吸水后極易發生腐蝕，使得真皮表帶底皮從里到外腐蝕、發臭。如圖2所示，真皮表帶在經彎折疲勞試驗后，會產生折痕，這表明，真皮表帶在佩戴過程中會受到擠壓和折曲，而真皮表帶在佩戴過程中的這種擠壓、折曲將加速汗液、水汽或水進入到真皮表帶內部，從而加速真皮表帶的腐蝕。趙可淪等[9]的研究結果表明，不防水和防水真皮表帶在經過表面疏水處理后其實際佩戴耐腐蝕時間可明顯提高。

圖4 不防水[（a）、（c）]和防水[（b）、（d）]真皮表帶車縫線和沖孔區域微觀形貌照片Fig.4 Morphology of genuine leather watchband

6 結論

防水和不防水真皮表帶均可通過QB/T 2540-2013《皮革表帶》耐腐蝕性能試驗檢測，但在實際佩戴過程中均會發生不同程度的腐蝕。這是因為QB/T 2540-2013《皮革表帶》耐腐蝕性能檢測試驗是靜態腐蝕試驗，而真皮表帶在佩戴過程中的腐蝕是動態腐蝕，防水和不防水真皮表帶因其制備工藝，使其底皮完整性均破損，汗液、水汽或水易從破損處進入到真皮表帶中間填料層，從而發生腐蝕，佩戴過程中擠壓、折曲，則進一步加速真皮表帶腐蝕。