復合外給電子體在聚丙烯工業裝置上的應用及產品結構性能分析*

姚 強，馬瑞安，黃 河，李 磊，袁 煒，李瑞龍，焦洪橋，李彥鵬，王 林

（國家能源集團寧夏煤業有限責任公司，寧夏銀川 750411）

聚丙烯（PP）是當今世界上生產量最大的合成樹脂之一，具有相對密度低、機械性能好、易加工、無毒、絕緣、耐熱和耐腐蝕等諸多優良的性能，在汽車、工程建筑和生活用品等領域獲得了十分廣泛的應用[1-4]。催化劑體系是聚丙烯的最關鍵技術，催化劑體系中的外給電子體的主要作用是調節聚丙烯的等規度和催化劑的氫調敏感性，對催化劑活性、聚丙烯的表觀密度以及丙烯和乙烯的共聚性能等也有一定程度的影響[5-9]。高熔指聚丙烯的生產方式有兩種：一是氫調法，二是可控流變法。可控流變法是將反應釜內生產的低熔指聚丙烯經過氧化物降解，降低分子量，增加熔指，生產過程中聚合反應控制較為容易，但是由于引入了降解劑，會造成產品揮發性有機化合物（VOC）高、氣味大、發黃和發脆等問題；氫調法是在反應釜內直接生產高熔指聚丙烯，聚合反應控制難度相對增加，但是克服了上述產品質量缺陷，具有很好的發展前景[10-11]。

本文采用Donor D和Donor T復合外給電子體催化劑體系，在50萬噸/年Novolen聚丙烯裝置上，通過氫調法成功生產了1101S、1101SC和1040TU三種中高熔指的均聚聚丙烯產品，并表征了產品的結構性能。

1 實驗部分

1.1 原料

液態丙烯：聚合級；氫氣：工業級；催化劑：巴斯夫（BASF）公司生產的Lynx1010催化劑，催化劑配成白油漿液；助催化劑：TEA（三乙基鋁）；外給電子體：Donor D（雙環戊基二甲氧基硅烷），Donor T（四乙氧基硅烷），山東魯晶化工。

1.2 性能測試

熔體流動速率依據GB/T 3682-2000測定；等規度測試標準為GB/T 2412-2008；黃色指數依據GB/T2409-1980測定；灰分測試標準為GB/T 9345.1-2008；霧度依據GB/T 2410-2008測試；沖擊性能測試標準為GB/T 1043.1-2008；拉伸性能測試標準為GB/T 1040.2-2006，拉伸速率為50 mm/min；彎曲性能測試標準為GB/T 9341-2008，測試速率為2 mm/min；模塑收縮率測試標準為GB/T 17037.4-2003；洛氏硬度測試標準為GB/T 3398.2-2008；熔融溫度測試標準為GB/T 19466.3-2004，采用差式掃描量熱分析法（DSC）測定；分子量及分布采用GPC法測定；結晶形態采用偏光顯微鏡測試；熱分解溫度依據GB/T 27761-2011測定，熱重分析儀（TG）測試；流變性能采用PolyLab OS HAAKE轉矩流變儀測定。

2 結果與討論

2.1 產品基本性能

聚丙烯1101S用于普通注塑料，1101SC用于無紡布、地毯用紗絲、纖維料，1040TU通過添加成核劑，用于薄壁注塑、奶制品或甜點的器皿、家用器皿等。這三種牌號聚丙烯根據專利商的工藝條件，都需要先制備低熔融指數的均聚物PP，再加入過氧化物降解，得到高熔融指數的PP。

采用新型催化劑體系，即采用Lynx1010為主催化劑，復配位給電子體為D/T，其摩爾比為2.5:97.5，進行工業試驗，調控工業裝置加氫量，在聚合反應釜內直接生產出目標熔指聚丙烯粉料，制備了上述三種牌號的均聚聚丙烯。三種牌號聚丙烯產品的性能見表1～表3，可以看出，生產的產品的熔融指數分別為25.1g/10min、33.0g/10min和54.4 g/10min，達到了預期目標，產品的其他性能也都達到預期指標。說明采用Lynx1010主催化劑和D/T復配位給電子體的催化體系，結合釜內氫調可以代替專利商可控流變法直接生產高熔聚丙烯產品，既簡化了生產工藝，又可以得到綜合性能更優的聚丙烯產品。

表1 聚丙烯1101S的性能數據Table 1 Performance data of polypropylene 1101S

表2 聚丙烯1101SC的性能數據Table 2 Performance data of polypropylene 1101SC

表3 聚丙烯1040TU的性能數據Table 3 Performance data of polypropylene 1040TU

2.2 產品的分子量及分布

聚丙烯產品的分子量是指聚丙烯分子鏈中所有原子的相對原子質量之和。通常采用重均分子量與數均分子量的比值或者Z均分子量與重均分子量的比值來表示其分子量的分散情況，稱為分子量分布（MWD），其值越大說明產品的分子量分散程度越大。分子量和分子量分布很大程度上決定了高分子產品的加工和使用性能。分子量越大，產品的機械強度越高，但是由于分子間作用力增強，使其熔體的粘度增加，流動性能變差，給加工成型帶來一定的難度。

采用氫調法生產的三種均聚聚丙烯產品的分子量及分子量分布如表4和圖1～圖3所示。可以看出，三種聚丙烯產品的分子量分布都在6～7之間，具有相對較寬的分子量分布，對于產品注塑加工成型是有利的。

表4 聚丙烯產品的分子量及分子量分布Table 4 Molecular weight and molecular weight distribution of polypropylene products

圖1 聚丙烯1101S的分子量分布曲線Fig.1 Molecular weight distribution curve of polypropylene 1101S

圖2 聚丙烯1101SC的分子量分布曲線Fig.2 Molecular weight distribution curve of polypropylene 1101SC

圖3 聚丙烯1040TU的分子量分布曲線Fig.3 Molecular weight distribution curve of polypropylene 1040TU

2.3 產品的熔融結晶性能

采用氫調法生產的三種均聚聚丙烯產品的熔融溫度和結晶溫度見表5。可以看出，三種產品的熔融焓、結晶焓相近，1040TU的熔融溫度和結晶溫度均高于另外兩種產品，其原因是1040TU產品在擠出造粒時加入了成核劑，提高了其熔融溫度和結晶溫度。

表5 聚丙烯產品的熔融結晶性能Table 5 Melting and crystallization properties of polypropylene products

2.4 產品的結晶形態

采用氫調法生產的三種均聚聚丙烯產品的結晶形態如圖4至圖6所示。可以看出，三者均為典型的均聚聚丙烯α晶型球晶形態，1101S和1101SC球晶較大，1040TU由于加入了成核劑，其球晶小而均勻。 這一結果與三種樣品的熔融結晶性能相對應。

圖4 聚丙烯產品1101S偏光顯微鏡照片Fig.4 Polarizing microscope photo of polypropylene product 1101S

圖5 聚丙烯產品1101SC偏光顯微鏡照片Fig.5 Polarizing microscope photo of polypropylene product 1101SC

圖6 聚丙烯產品1040TU偏光顯微鏡照片Fig.6 Polarizing microscope photo of polypropylene product at 1040TU

2.5 產品的熱分解性能

采用熱重分析儀（TG）表征了隨著溫度升高樣品質量的變化情況，以研究其熱穩定性能。采用氫調法生產的三種均聚聚丙烯產品的熱失重曲線如圖7所示。取熱失重曲線上樣品失重20%和50%兩點的連線與基線延長線的交點對應的溫度作為其分解溫度，1101S、1101SC、1040TU的熱分解溫度分別為451.7℃、450.0℃、447.5℃。可以看出三種樣品的熱分解行為基本相似，熱分解溫度基本接近，熱穩定性相當。

圖7 聚丙烯產品的熱失重曲線Fig.7 Thermogravimetric curves of polypropylene products

2.6 產品的流變性能

采用氫調法生產的三種均聚聚丙烯產品的流變性能如圖8所示。可以看出，三種樣品都具有典型的剪切變稀性能，其低頻剪切復數黏度和熔融指數對應，熔指越高，粘度越低。

圖8 聚丙烯產品的流變性能Fig.8 Rheological properties of polypropylene products

3 結論

（1）采用Lynx1010主催化劑和D/T復配位給電子體的催化體系，結合釜內氫調法生產的三種聚丙烯產品的各項性能都達到預期指標。

（2）三種聚丙烯產品具有相對較寬的分子量分布，對于產品注塑加工成型是有利的。

（3）三種聚丙烯產品的結晶形態為典型的均聚聚丙烯α晶型球晶，熔融焓、結晶焓相近。其中1040TU產品在擠出造粒時加入了成核劑，球晶小而均勻，具有較高的熔融溫度和結晶溫度。

（4）三種聚丙烯產品的熱分解溫度基本接近，熱穩定性相當，流變行為接近。