環氧樹脂/594體系固化反應動力學研究*

方雙全, 秦云晴, 俞 亮，翁 輝

（揚州大學機械工程學院，江蘇揚州 225127）

環氧樹脂（EP）因為其硬度高、固化收縮性小、附著力強等特性，被制成涂料、復合材料、膠粘劑，被廣泛應用于航空航天以及熱固性材料等國民經濟的各個領域[1-3]。關于固化動力學研究，科研工作者已對環氧樹脂固化性能的方面做了大量的工作，例如，高婧韜等[4]總結了潛伏型固化劑2-甲基咪唑對環氧樹脂的固化影響，發現E-51/2-MI體系固化過程符合Kamal復合模型。左聯等[5]采用E-51型環氧樹脂與固化劑（三乙烯四胺）進行固化反應，得出大體積環氧樹脂在固化時的溫升變化規律及性能。Yousefi等[6]利用動態和恒溫DSC技術獲取環氧樹脂樣品熱量吸收或釋放的譜圖，推導出固化反應的初始、峰值和結束溫度。李恒[7]利用作圖法得到反應活化能 Ea、反應級數n和m,并根據反應活化能的變化規律分析固化反應機理的變化。常溫時，潛伏型固化劑與環氧基團即便處于均勻混合狀態下，也能夠穩定的貯存一段時間，固化交聯反應只有在達到固化劑需求的情況下發生，因此借助這個特性，可以通過將固化劑和環氧樹脂混合均勻后出售或運輸，以此降低成本和操作步驟。本文通過非等溫DSC法對環氧樹脂摻雜不同比例的固化劑在不同升溫速率下的固化過程進行了研究，獲得環氧樹脂基體的動力學參數，可為環氧樹脂固化過程提供實驗支撐與理論依據。

1 實驗部分

1.1 主要原料及設備

原料：環氧樹脂（E-51），固化劑（594），來自無錫仁澤化工產品有限公司

設備：差示掃描量熱儀，型號DSC8500，來自美國PerkinElmer。

1.2 性能測試

將E-51與固化劑594按照特定比例混合，機械攪拌30min，得到測試樣品。使用差示掃描熱分析儀測試，每次取試樣10mg左右放入測試鍋中，參數設置為：升溫速率分別為2.5℃/min、5℃/min、10℃/min和20℃/min，升溫范圍為24℃～280℃。

2 結果與分析

2.1 DSC曲線分析

圖1分別是594用量為7%、8%、9%、10%、11%的E-51/594體系在不同升溫速率下測得的固化反應DSC曲線。

圖1 不同固化劑用量下的樹脂體系非等溫固化DSC曲線Fig.1 Non-isothermal curing DSC curve of resin system under different curing agent dosages

從圖1中可以直觀地看出，E-51/594體系在不同升溫速率下的趨勢是相同的，均得到了單一的放熱峰，并且隨著升溫速率的升高，各個體系的放熱峰向高溫區移動，特征溫度也隨之增高，說明在低升溫速率進行升溫固化時，樹脂固化體系有足夠的反應時間，隨著升溫速率的提高，熱效應增大，體系的熱慣性變大，導致溫差也越大，因而放熱峰逐漸進入到了高溫區。取實驗所得特征溫度（包括起始溫度、峰值溫度和終止溫度）進行線性擬合，橫坐標為升溫速率，縱坐標為固化特征溫度，將擬合線外推至零，就得到了擬合的等溫固化溫度。將結果匯總于表1中。由表中數據可知，發現含有10%固化劑時的反應開始的溫度最低。

表1 E-51/594固化體系等溫固化溫度Table 1 E-51/594 curing system isothermal curing temperature

本文選取固化劑含量10%的環氧樹脂體系作為研究目標，計算體系的固化動力學參數和方程。

2.2 固化反應動力學參數

表觀活化能Ea和指前因子A的確定：

固化的難易可通過表觀活化能來了解，活化能越小則越易固化，反之則越難固化。本文通過以下兩種方法來求活化能

Kissinger[8]方程：

式中：?（℃/min），升溫速率；Tp（℃），峰值溫度；E（kJ/mol），表觀活化能；A，指前因子；R，理想氣體常數，8.314J/(mol·K)。依據表1中的數據，把對1/Tp作圖[圖2(a)]，通過線性擬合的方法得到直線的方程為：y=-1.75×103x+0.226，再根據上述方程得到Ea=14.74 kJ/mol，由截距可得到指前因子A=4.55×105。

Ozawa[9]方程：

依據表1中的數據，作圖[圖2(b)]，lnβ縱坐標，1/Tp橫坐標，通過線性擬合的方法得到直線的方程為：y=-2.15×103x+12.81，由Ozawa方程顯示，得到的斜率可求得體系的表觀活化能，Ea=15.27 kJ/mol。

兩種活化能的差異可能是不同假設條件導致的，這里取兩種活化能的平均值，即Ea=15.21 kJ/mol。

圖2 樹脂體系固化反應線性擬合線：(a)Kissinger方程(b)；Ozawa方程Fig.2 Linear fit line of curing reaction of resin system:(a) Kissinger equation；(b) Ozawa equation

2.3 固化反應動力學模型

常用的經驗模型是自催化反應模型，本文即采用此模型對EP固化反應的固化反應級數和動力學模型進行了研究。模型的表達式[10]如下所示：

式中：n、m為反應級數，k(T)為反應速率常數，即：

Crane[11]方程如下所示：

把ln?對1/Tp作圖，通過線性擬合的方法就能得到反應級數n。

自催化反應模型（又叫雙參數模型），增加了參數，提高了精度，能更加精準的反應固化過程。為了增加計算結果的可靠性添加兩個特殊的方程y(α)和z(α)[12-13]，表達式如下：

式中：x=Ea/RT，溫度的積分形式，采用Senum和Yang[14]提出的近似表達式進行計算：

作y(α)-α、z(α)-α的 曲 線，找出y(α)、z(α)最 大 值時對應的固化度，將它們分別記為αM和 Pα∞。對DSC曲線進行微分處理，可得dα/dt與α的函數關系圖，將數據代入式中可得y(α)、z(α)與α的函數關系圖，如圖3、圖4所示。

圖3 y(α)-α函數關系Fig.3 y(α)-αFunction Relationship

圖4 z(α)-α函數關系Fig.4 z(α)-αFunction Relationship

從圖3、圖4中可以看出，不同的升溫速率下的固化程對應的αM和的值基本保持穩定。在αMM∈(0,1)，同時的前提條件下，由y(α)和z(α)的特征值可以得知，自催化動力學模型足以表達E-51/594體系的固化過程，表達式如下所示。

可改寫為：

最大概然機理函數法常用于固化反應計算，這個方法得到的固化反應模型是否可以表達E-51/594固化體系的固化反應過程，可以將計算所得的曲線（dα/dt與T的曲線）和實驗所得的曲線進行對比得出，如圖5所示。

圖5 實驗測試曲線與固化動力學模型計算曲線對比Fig.5 Comparison of experimental test curve and calculation curve of curing kinetics model

觀察圖5可以發現，不同升溫速率下的模型曲線和實驗曲線的重合率非常高，說明自催化模型能夠很好地表達固化過程，于是可以通過計算得到的模型來對實驗體系進行一個很好的預測，這能夠大大降低前期投入的成本和人力。對圖5進行一個更加細致的觀察發現前期和后期時模型曲線的吻合情況有一定的波動。前期基本能夠與實驗數據保持一致，而后期吻合情況稍差，這是因為反應后期，整個體系的粘度漸漸增大，阻礙了體系中未反應的分子的擴散，從而影響到整體反應的趨勢，而模型模擬出的曲線并未考慮到這方面的影響。

3 結論

（1）由非等溫DSC實驗曲線，分析后得到了594固化劑在5種配比下的環氧樹脂體系的反應起始、峰值和終止溫度。

（2）對比不同固化劑含量下體系的固化溫度和活化能可得到，當固化劑比例達到10%時體系的固化起始溫度最低，所需的固化反應的活化能也較低，是E-51/594體系的最佳比例。

（3）環氧樹脂/594體系固化動力學方程為