高雜質氟硅酸制備氟化銨聯產氟化鎂工藝技術研究

黃 忠，余雙強，高開元，何 俊，黃 河，張險峰，陳喜珍

［湖北祥云（集團）化工股份有限公司，湖北武穴435400］

氟化銨和氟化鎂是無機氟化工的重要產品，傳統方式以氟化氫為原料生產。但是隨著螢石供應日趨緊張，近些年出現了以工業副產氟硅酸生產氟化銨［1-4］和 氟 化 鎂［5-6］的 技 術，并 在 工 業 級 氟 化 銨 和 氟化鎂領域對傳統法逐步進行替代。盡管出現了氟硅酸制備氟化銨工藝的諸多報道和產業化應用，但是針對加工過程中的關鍵工藝參數研究尚不充分，如反應體系中游離氨對反應平衡的影響、反應放熱情況、反應溫度對體系的影響等，因此不能很好地優化工藝流程和指導生產，造成各企業的生產水平和氟化銨質量參差不齊。

工業副產氟硅酸主要來源于濕法磷酸生產企業的尾氣吸收，包括磷礦分解和磷酸濃縮兩部分。對于濕法磷酸加工企業來說，利用氟硅酸生產氟化鹽具有很好的資源優勢。由于各濕法磷酸加工企業的生產技術和管理水平有差別的緣故，尾氣吸收的氟硅酸中雜質含量差別較大。這些雜質主要為硫酸根、磷酸根等，與氟硅酸混合后很難去除，故對下游加工產品的純度造成很大的影響。如表1所示，湖北祥云（集團）化工股份有限公司副產的氟硅酸，三氧化硫質量分數達到0.53%，五氧化二磷質量分數達到0.43%，對氟化銨產品質量是不利的。因此，就氟硅酸生產氟化銨過程中的關鍵工藝參數及高雜質氟化銨母液的應用進行深入研究，具有十分重要的意義。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

原料：氟硅酸，組成見表1，湖北祥云（集團）化工股份有限公司自產；工業液氨；工業七水硫酸鎂。儀器：電動攪拌器、天平、電熱套、水循環真空泵、恒溫水浴鍋、馬弗爐等。

表1 高雜質氟硅酸的主要成分 %

1.2 分析方法

液相氟質量分數由PXSJ-226雷磁離子活度計測定；氮由凱氏定氮法測定；氟化鎂由Axios X射線熒光光譜儀和YS/T 691—2009《氟化鎂》規定的方法測定。

1.3 實驗方法

以優化工藝條件為例。

氟化銨的制備：在90℃、攪拌條件下（線速度為0.628 m/s），向氟硅酸中通入液氨直至pH為9以上（通氨時間為40 min），繼續反應30 min后真空過濾，得到硅膠和氟化銨濾液；濾液在-0.045 MPa下濃縮，當密度達到1.14 g/cm3時，降溫、結晶、過濾得到氟化銨母液和濾餅，濾餅經干燥后得到氟化銨產品。

氟化鎂的制備：將所得氟化銨母液質量分數稀釋至35%（以氟計則為18%），硫酸鎂的質量分數為20%，氟化銨與硫酸鎂的物質的量比為1.90∶1，同時加料，常溫下反應1 h，陳化1 h，真空過濾、洗滌、干燥后得到氟化鎂產品。主工藝流程見圖1。

圖1 主工藝流程圖

2 結果與討論

2.1 氟化銨溶液的制備

2.1.1 高雜質氟硅酸除雜

筆者公司的氟硅酸主要來自于磷礦分解槽的尾氣吸收，該工序副產的氟硅酸的雜質較多，見表1。稀氟硅酸中CaO、MgO、Fe2O3含量均較低，但是硫和磷的含量較高，分別達到0.53%和0.43%。這兩種可溶性陰離子的存在對氟化銨的收率和純度造成嚴重的負面影響。1）將氟硅酸靜置24 h后檢測其雜質成分，無明顯變化；2）將氟硅酸過濾后，除掉其中微量的固相物，硫和磷含量稍微有所下降，分別為0.50%和0.40%；3）將氫氧化鈣（加入量為氟硅酸中PO43-和SO42-物質的量之和）加入到氟硅酸中攪拌1 h后，硫質量分數為0.41%，磷質量分數為0.47%，說明氫氧化鈣在氟硅酸體系中對脫硫脫磷無明顯作用。由于能使硫酸根和磷酸根沉淀的試劑，通常也能使氟硅酸根沉淀，故對高雜質氟硅酸凈化實際是一件很難的事情。在這方面筆者尚未找到一種合適的方法。

2.1.2 關鍵因素的條件實驗

1）pH對氟硅酸轉化率的影響。為考察pH對氟硅酸向氟化銨轉化率的影響，對氟硅酸進行兩步處理。首先在氟硅酸中通入液氨至一定pH，檢測轉化率，實驗結果如表2所示。實驗發現，高雜質氟硅酸在pH為3時，已明顯觀察到有硅膠出現，說明反應已經開始，但是無法通過過濾方式將硅膠分離。但隨著pH的增大，反應進行程度越來越高，硅膠分離也越來越容易，pH從6到7.5時，轉化率迅速上升，尤其從7～7.5最為明顯，當pH達到7.5時，轉化率已經高達90.7%。然后在硅膠沒有分離的情況下再往反應體系中通氨反應至pH=9，轉化率達到99.1%。第一步反應的pH越低，氟硅酸的總轉化率越低。可能是因為氟硅酸銨溶解度小，在體系中容易產生結晶現象，并負載在硅膠上，很難與液氨進一步反應，如第一步反應得到的硅膠中的氟占比極高。此實驗的有益啟示是，在工業生產中必須采用一步法，即往氟硅酸中通入液氨時，體系的pH必須一次達到9以上，才能避免氟硅酸銨和硅膠對體系的負面影響。

表2 在不同pH情況下氟硅酸的轉化率

2）反應溫度對反應的影響。反應溫度對反應體系的物料情況具有重要的影響，主要表現在物料的過濾性能、硅膠的含液量、氟在固相和液相中的占比等。實驗選取了40、60、70、80℃作為考察參數，實驗數據見表3。從表3看出，①反應溫度越高，硅膠中的氟占比越低、濾液氟收率越高（80℃時可達到85%左右）；②反應溫度越高，硅膠的含水量越低，40℃時為68%，80℃時降低到61%；③反應溫度越高，硅膠越易于過濾分離，40℃時過濾速度僅為5.9 mL/min，80℃時過濾速度迅速增加到14 mL/min。因此升溫是有利于反應體系的。但是溫度不能太高，原因是，①氟化銨在80℃時開始分解，在體系中有HF出現，對設備的腐蝕加強；②氨溶于水、氨與氟硅酸均會放熱，溫度太高，不利于反應的進行；③溫度越高，氨在體系中的溶解度越低，會造成反應時氨逸出太多，造成氨耗過大，故控制反應溫度為80℃最為合適。

表3 反應溫度對反應的影響

3）攪拌速度對反應的影響。定量的氟硅酸置于1 L的四口燒瓶中，在80℃水浴條件下，設置攪拌槳的轉速為100、150、200 r/min 3組不同的轉速，反應完立即過濾反應料漿，分析檢測濾液和硅膠中F含量，濾液中氟質量分數分別為7.74%、7.95%和7.40%，硅膠中氟質量分數分別為5.95%、5.68%和5.96%。總體來說，攪拌速度對反應體系的影響不大。攪拌槳的轉速為150 r/min時，情況略微優于其他轉速。因此選定攪拌槳的轉速為150 r/min，此時槳葉線速度為0.628 m/s。

4）游離氨對反應的影響。反應終點pH控制在9左右，經檢測游離氨約占料漿質量的3%～4%。大量游離氨的存在使得工業生產中過濾工序的設備密封要求較高，勢必會增加投資和操作難度，否則會使生產現場有較重氨味，容易引發環保和職業衛生問題。故考慮在80℃反應完畢后，立即進行脫氨，再進行過濾分離，并考察脫氨對體系的影響，結果如表4所示。脫氨前后濾液氟質量分數有所上升，主要是因為蒸發水分造成的。3組實驗均顯示，脫氨后濾液中的氟硅酸鹽質量分數急劇上升，脫氨前后氟硅比變化明顯，脫氨后約為脫氨前的1/10，且反應的轉化率從99%降低到85%左右。該結果說明在脫氨過程中有逆反應發生，即氟化銨與二氧化硅反應生成了氟硅酸銨，這也解釋了反應過程中氨必須過量的原因。故實驗結果不支持采用反應后料漿脫氨再過濾的設想，必須要先過濾去除硅膠。

表4 脫氨前后的轉化率

2.1.3 反應過程中的放熱曲線

為考察反應的放熱趨勢，測量了反應過程中體系的升溫情況。實驗時，加入的氟硅酸量為1 kg，選取的環境溫度為30、40、60、70、80℃，除30℃為空氣溫度之外，其他的都為水浴溫度。反應過程中的最高溫度分別為59、70、77、83、90℃。以30℃時的反應為例，體系溫度變化曲線見圖2。30 min前反應放熱速度大于散熱速度，說明30 min時為反應最高峰。另外，同步進行的pH測定顯示，當體系溫度最高時，體系pH在6附近。從放熱曲線可以看出，工業化連續生產時，裝置無需額外提供熱量。

圖2 氟硅酸反應的時間-溫度曲線（30℃）

2.1.4 硅膠的洗滌

由于硅膠具有比表面積大、含液量大的特點，故有相當一部分的氟存在于硅膠當中。如表4所示，80℃反應時，硅膠中氟質量分數達到15%。若不對該部分硅膠的氟進行回收，勢必造成浪費，增加生產成本。另外，可溶性氟的存在也會妨礙硅膠的使用。故十分有必要對硅膠的洗滌進行考察。實驗取氟質量分數為3.9%左右的硅膠進行洗滌，具體結果如表5所示。1）一次洗滌時，再漿和置換洗滌的效果接近，但是二次洗滌時，再漿洗滌的效果明顯優于置換洗滌；2）二次洗滌后，洗滌率達到80%以上，且繼續洗滌的難度增大。為節約用水和操作成本，在工業生產中，一次洗滌可采用置換洗滌的方式進行。硅膠中剩余的氟可通過灼燒、尾氣吸收的方式進行回收。以此種方式處理后，硅膠中二氧化硅的質量分數可達到95%以上，可達到白炭黑的標準要求。

表5 硅膠的洗滌方式

2.1.5 最優反應條件

通過上述關鍵工藝條件的實驗考察，得到的最優反應條件是：體系反應溫度為80℃、終點pH為9以上、攪拌線速度為0.628 m/s，硅膠通過置換洗滌，反應轉化率可達到99%以上，液相中的氟質量分數達到85%以上。

2.2 氟化銨濃縮實驗

2.2.1 濃縮曲線

為指導工業生產過程中氟化銨的濃縮終點，在-0.045 MPa下進行了氟化銨濃縮實驗研究，得到氟化銨溶液密度與溶液質量分數數據。并以3次測得數據制得氟化銨質量分數與密度線性關系圖，如圖3所示。根據數據繪制出氟化銨溶液密度-質量分數曲線，曲線呈很好的線性關系。關系式如下：

實驗發現，氟化銨溶液濃縮至密度為1.14 g/cm3時，有大量晶體析出，此時體系流動性變得較差，再繼續濃縮提高密度，在工業裝置上容易堵塞管道，不利于工業生產，故可選用濃縮密度為1.14 g/cm3。

圖3 氟化銨質量分數與密度的線性關系

結晶實驗表明，氟化銨溶液密度濃縮至1.14 g/cm3時，冷卻至45℃左右過濾，結晶收率在25%左右，母液繼續冷卻至室溫也無太多晶體析出。一次結晶可達到GB/T 28653—2012《工業氟化銨》中一等品的要求。當母液進行二次濃縮時，氟化銨的收率在18%左右。但是母液二次濃縮后氟化銨的質量分數僅為90%左右，無法達到GB/T 28653—2012中合格品的要求，具體質量指標如表6所示。表7是根據磷酸生產體系中氟硅酸可能帶入的雜質全分析，結果表明影響氟化銨質量的主要雜質為硫酸鹽、磷酸鹽和氟硅酸鹽。這些雜質主要附著在氟化銨晶體表面，經洗滌后能夠大幅降低雜質的含量，提高產品質量，如表8所示。二次結晶非合格品經清水洗滌后，硫酸根質量分數從1.11%降低到0.06%，五氧化二磷質量分數從0.82%降低到0.05%。但因氟化銨溶解度大，在洗滌過程中會使較多產品損失。因此考慮產品收率問題，此方法也不適用。

表8 氟化銨成品晶體洗滌檢測數據 %

表6 氟化銨的質量指標 %

表7 母液及二次結晶氟化銨的檢測數據%

2.2.2 濃縮的物料平衡

氟化銨屬于易分解化合物。在濃縮過程中，高于76.6℃時會失去結晶水［7］，同時伴隨分解的發生。隨著水分的減少，濃縮體系的溫度不斷升高，分解的速度也越來越快。氟化銨的末期脫水與分解始終相生相伴，是一對矛盾體。氟化銨分解的決定性因素為溫度，所以在脫水過程中體系溫度越低越好。實際生產過程中，采用減壓濃縮的方式進行。實驗研究了濃縮過程中氟化銨的物料平衡狀況，如圖4所示。氟化銨溶液濃縮后氟和氨的誤差僅為2.6%和1.23%，處于平衡狀態；二氧化硅的誤差大，是由于含量低，測量誤差所致。餾分中含氟0.24 g，占氟總投入量的0.35%，說明在濃縮過程中有少量的氟化銨進行了分解，隨水蒸氣而帶出。成品中氟氮物質的量比為1.029，氟稍微過量，說明成品為氟化銨。濃縮平衡進一步說明在真空條件和適當溫度下，氟化銨基本處于穩定狀態。

圖4 氟化銨溶液濃縮物料平衡圖

2.3 氟化鎂的制備

在含氟離子的體系里要脫除磷酸根和硫酸根很困難，濃縮后的氟化銨母液再制備合格氟化銨的難度極大。利用濃縮后的高雜質氟化銨母液制備合格的氟化鎂是重要應用途徑。在氟化鎂制備時，重點關注了氟化鎂沉淀的過濾性能及氟化鎂的純度。

2.3.1 氟化銨母液質量分數的影響

將氟化銨母液配制成不同質量分數的溶液（以氟化銨計），考察不同氟化銨溶液質量分數對反應的影響，尤其對反應體系過濾的影響。實驗結果見表9。實驗結果顯示，氟化銨溶液質量分數為20%～40%時，反應生成的產物氟化鎂晶體顆粒較大，反應完后過濾速度快，易于分離。當氟化銨母液的質量分數為44%、53%時，反應生成的氟化鎂晶體顆粒較小，過濾速度較慢，難于分離。因此，從過濾分離的難易程度角度考慮，氟化銨溶液的質量分數控制在20%～40%。

表9 氟化銨母液質量分數對反應的影響

2.3.2 加料方式的影響

研究發現，相同條件下，不同加料方式對氟化鎂的顆粒形態有著重要的影響，這主要體現在反應完成后體系的過濾性能上。實驗考察了如表10所示的4種加料方式。氟化銨母液滴加到硫酸鎂溶液和硫酸鎂溶液滴加到氟化銨母液兩種滴加方式都不利于料漿分離過濾。在這兩種滴加方式的條件下，反應生成的氟化鎂晶體顆粒均較小。當兩種溶液同時滴加時，反應完成后的料漿分離過濾速度快，反應生成的氟化鎂晶體顆粒較大，氟收率在95%以上。故反應過程中滴加方式選定為兩種溶液同時滴加。另外，同時滴加有利于工業化連續生產。

2.3.3 反應溫度的影響

同樣以過濾分離的難易程度為考慮因素，考察反應溫度對反應的影響，實驗結果如表11所示。氟化銨溶液質量分數為35%和反應溫度高于60℃時，生成的氟化鎂晶體顆粒均較小，過濾時速度較慢。當反應溫度為60℃或常溫時，過濾速度均較快。但是將氟化銨母液的質量分數調為44%或53%時，即使反應溫度為60℃，過濾速度依然較慢，故在反應時氟化銨母液質量分數不宜過高。從氟收率和節約能源的角度考慮，常溫下，過濾速度快且氟收率最高，選定反應溫度為常溫即可。

表11 反應溫度對反應的影響

2.3.4 反應時間的影響

以氟收率及過濾分離的難易程度為考慮角度，考察反應時間及陳化時間對反應的影響。反應時間在0.5～2 h和陳化時間在0.5～1 h時，反應完成后的料漿過濾分離速度均較快，說明在該條件范圍內，生成的氟化鎂晶體顆粒均較大，易于分離。從氟收率的角度考慮，反應時間超過1 h，陳化時間超過1 h，氟收率均較高且相差不大，均在95.0%以上。因此，在工業生產上從時間成本和能耗角度出發，選取反應時間為1 h、陳化時間為1 h。

2.3.5 優化條件下的氟化鎂產品對標

優化的工藝條件：將所得氟化銨母液質量分數稀釋至35%（以氟計則為18%），硫酸鎂的質量分數為20%，氟化銨與硫酸鎂的物質的量比為1.90∶1，同時加料，常溫下反應1 h，陳化1 h，真空過濾、洗滌、干燥后得到氟化鎂產品。所得氟化鎂經檢測其主要成分如表12所示。制得的氟化鎂各項指標均符合YS/T 691—2009《氟化鎂》中MF-2的要求。

表12 氟化鎂產品與行業標準對標 %

2.4 物料平衡

圖5 高雜質氟硅酸制備氟化銨聯產氟化鎂物料平衡圖

根據實驗數據，繪制了高雜質氟硅酸制備氟化銨聯產氟化鎂的物料平衡圖，如圖5所示。圖中主要包含了氟、氮、硅和鎂4種元素的平衡分析。其中氟和鎂的偏差較小，分別為-1.16%和-0.37%；由于實驗室條件所限，氨揮發至空氣所致，氮的偏差為-10.31%，但是在工業生產中可以完全得到控制；由于分析偏差，硅的偏差達到22.50%。

3 結論

通過高雜質氟硅酸與氨反應過程中若干關鍵因素的研究，弄清楚了關鍵因素對反應的影響，得出了高雜質氟硅酸制備氟化銨的優化工藝條件。在此工藝條件下，氟化銨一次結晶收率約為25%，達到GB/T 28653—2012中一等品的要求。由于高雜質氟硅酸制備的氟化銨母液雜質含量很高，二次結晶的氟化銨已無法達到工業標準的要求，所以筆者研究、選擇了以氟化銨母液和硫酸鎂合成氟化鎂的工藝路線，以達到氟資源利用最大化的目的。制得的氟化鎂各項指標均符合YS/T 691—2009中MF-2的要求。本文的研究內容對氟化銨生產具有重要的指導意義；物料平衡研究顯示，設計的高雜質氟硅酸高效利用的工藝路線具有重要的經濟效益。