固相反應(yīng)合成ZnO/g-C3N4光催化劑及光催化性能

馮燕翔，張旺璽，梁寶巖

（中原工學(xué)院材料與化工學(xué)院，河南鄭州450007）

光催化技術(shù)由于其具有成本低、效率高和環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是處理含有低濃度有機(jī)污染物廢水的一種很有前景的方法。近些年來(lái)關(guān)于光催化降解有機(jī)污染物的研究越來(lái)越多［1］，成為環(huán)境污染領(lǐng)域的一個(gè)前沿?zé)狳c(diǎn)。

ZnO作為一種被廣泛研究的光催化降解材料，具有無(wú)毒、低成本、高效等優(yōu)點(diǎn)，在降解有機(jī)污染物領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景［2-3］。然而，ZnO是寬禁帶半導(dǎo)體材料，幾乎不吸收可見(jiàn)光。此外，存在光生載流子復(fù)合較快和光腐蝕等問(wèn)題。這些都極大地制約了ZnO在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用。g-C3N4是一種重要的可見(jiàn)光催化劑，由于其具有穩(wěn)定性好、無(wú)毒、制備方便、可吸收可見(jiàn)光等優(yōu)點(diǎn)，因此在光催化領(lǐng)域得到廣泛的研究［4］。經(jīng)g-C3N4雜化處理可明顯改善ZnO的光催化性能，抑制其光腐蝕?？刹捎枚喾N技術(shù)制備ZnO/g-C3N4復(fù) 合 材 料，比 如 水 熱 合 成［5-7］、超 聲 分散［8-9］、燒結(jié)［10］。通過(guò)固相研磨反應(yīng)合成ZnO/g-C3N4復(fù)合材料還鮮見(jiàn)報(bào)道。

本文通過(guò)固相研磨技術(shù)反應(yīng)合成ZnO/g-C3N4復(fù)合材料，添加十二烷基苯磺酸鈉以調(diào)控產(chǎn)物的形貌。并研究復(fù)合材料在可見(jiàn)光照射下對(duì)亞甲基藍(lán)的光降解活性。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 g-C3N4/ZnO光催化劑的制備

Zn（CH3COO）2、三聚氰胺、NaOH，均為分析純。

將10 g三聚氰胺粉末置于氧化鋁坩堝中，在550℃的管式爐中加熱4 h，加熱速率為5℃/min。得到的g-C3N4產(chǎn)物在氧化鋁研缽中磨成粉末。將3.67 g的Zn（CH3COO）2與8 g的NaOH混合在Al2O3研缽中，室溫下研磨1 h。研磨產(chǎn)物用蒸餾水和乙醇各洗滌3～4次后烘干得到ZnO。

將Zn（CH3COO）2、NaOH、十二烷基苯磺酸鈉和g-C3N4粉體倒入氧化鋁研缽中，室溫下研磨1 h。研磨產(chǎn)物經(jīng)洗滌并烘干得到ZnO/g-C3N4復(fù)合材料。配方和樣品名稱見(jiàn)表1。

表1 原料配方 g

1.2 催化劑表征

用X射線衍射儀（XRD，型號(hào)：D/Max-2500 PC）、高分辨透射電鏡（HRTEM，型號(hào)：FEI Tecnaif20stwin，200 kV）和場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM，型號(hào)：Quanta250 FEG）對(duì)合成的樣品的物相構(gòu)成及顯微形貌進(jìn)行了表征。

1.3 光催化實(shí)驗(yàn)

將樣品（40.00 mg）和亞甲基藍(lán)水溶液（30.0 mL，10 mg/L）在暗室中磁力攪拌30 min，使樣品與亞甲基藍(lán)達(dá)到吸附-脫附平衡。然后，在CEL-LAB500-3光化學(xué)反應(yīng)裝置中，用帶有420 nm濾光片的500 W Xe燈對(duì)溶液進(jìn)行光照。每隔15 min提取一次樣品。在紫外可見(jiàn)光譜儀上分析亞甲基藍(lán)吸光度的變化。

2 結(jié)果與分析

圖1 a為三聚氰胺煅燒后合成的g-C3N4以及固相研磨合成的ZnO的XRD譜圖。圖1b和c分別為g-C3N4和ZnO的顯微形貌圖。從圖1a可以清晰地看到g-C3N4在2θ為27°左右有一個(gè)衍射峰，這與石墨的衍射峰相近，這說(shuō)明g-C3N4呈類石墨層狀結(jié)構(gòu)。從圖1b中可以看到g-C3N4的形貌呈不規(guī)則的片狀和塊狀，尺寸較大，約為幾微米到十幾微米不等。由圖1a看到ZnO試樣主要有5個(gè)強(qiáng)峰構(gòu)成，這和標(biāo)準(zhǔn)纖鋅礦晶相（JCPDS 65-3411）衍射譜圖相同。同時(shí)沒(méi)有其他雜質(zhì)峰，表明通過(guò)固相研磨得到了單相ZnO。從圖1c可見(jiàn)ZnO呈納米片結(jié)構(gòu)，這些納米片長(zhǎng)度約為0.2～0.5μm，厚度約為30 nm。這些納米片相互團(tuán)聚形成花狀形貌，尺度較小，約為1～3μm。

圖1 合成的g-C3N4和ZnO的XRD譜圖（a）；g-C3N4（b）和ZnO（c）的顯微形貌圖

圖2 為制備的3種ZnO/g-C3N4復(fù)合材料的XRD譜圖。從圖2可以看到，當(dāng)沒(méi)有添加表面活性劑時(shí)，ZnO/g-C3N4試樣由ZnO和g-C3N4組成。當(dāng)添加表面活性劑時(shí)，L-ZnO/g-C3N4和H-ZnO/g-C3N4出現(xiàn)了另一種不常見(jiàn)的三嗪基結(jié)構(gòu)的g-C3N4晶型。顯然，引入表面活性劑促使g-C3N4發(fā)生了相變，從一種晶型轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N晶型。

圖2 固相合成的ZnO/g-C3N4、L-ZnO/g-C3N4和H-ZnO/g-C3N4復(fù)合材料的XRD圖

圖3 為3種ZnO/g-C3N4復(fù)合材料的掃描形貌圖。從圖3a可以看到，當(dāng)不添加表面活性劑時(shí)，產(chǎn)物主要由ZnO納米片構(gòu)成，長(zhǎng)度為200～500 nm，厚度約為30 nm。圖3b為L(zhǎng)-ZnO/g-C3N4復(fù)合材料的掃描形貌圖，可以看到也呈納米片結(jié)構(gòu)，這些納米片長(zhǎng)度為0.2～0.3μm，厚度為20～30 nm。經(jīng)能譜分析（見(jiàn)圖3d）確認(rèn)為ZnO。這與圖1c的ZnO和圖3a的ZnO/g-C3N4復(fù)合材料的形貌基本相同，都是由納米片相互團(tuán)聚構(gòu)成花狀形貌。圖3a和圖3b難以觀察到g-C3N4的形貌，這有力地表明了g-C3N4被充分地細(xì)化了，極有可能形成片狀形貌。圖3c可以看到，高含量g-C3N4的ZnO/g-C3N4復(fù)合材料的形貌與前兩種g-C3N4低含量的復(fù)合材料完全不同，主要由薄薄的二維納米片構(gòu)成。通過(guò)能譜分析（見(jiàn)圖3e）確認(rèn)該二維納米片由Zn、O、C和N等4種元素構(gòu)成，同時(shí)觀察不到ZnO的形貌。推測(cè)形成了g-C3N4納米片負(fù)載ZnO納米顆粒的二維材料。

圖3 合成的ZnO/g-C3N4（a）、L-ZnO/g-C3N4（b）、H-ZnO/g-C3N4（c）復(fù)合材料的SEM圖；L-ZnO/g-C3N4（d）、H-ZnO/g-C3N4（e）材料中納米片的EDS圖

基于以上復(fù)合材料形貌的觀察，推測(cè)當(dāng)g-C3N4的含量低時(shí)，氧化鋅呈納米片負(fù)載到g-C3N4的納米片上，而g-C3N4含量高的時(shí)候ZnO以極細(xì)小的納米顆粒負(fù)載在g-C3N4納米片上。為了驗(yàn)證以上推測(cè)，進(jìn)行了高分辨透射電鏡觀察。圖4為合成的L-ZnO/g-C3N4（a）和H-ZnO/g-C3N4（c）的透射電鏡圖。結(jié)合XRD、SEM和圖4b、d的高分辨透射電鏡分析結(jié)果表明，L-ZnO/g-C3N4中大量的氧化鋅呈納米片結(jié)構(gòu)負(fù)載在g-C3N4表面上。當(dāng)g-C3N4含量高的時(shí)候H-ZnO/g-C3N4復(fù)合材料中大量的氧化鋅納米顆粒（尺度約為5～10 nm）負(fù)載到g-C3N4納米片上。

圖5 為復(fù)合材料在可見(jiàn)光照射下催化降解亞甲基藍(lán)的示意圖。在可見(jiàn)光的照射下，亞甲基藍(lán)會(huì)自行緩慢地降解。添加ZnO之后，亞甲基藍(lán)降解程度與沒(méi)有添加催化劑時(shí)的降解程度基本相同，這說(shuō)明ZnO在可見(jiàn)光條件下對(duì)亞甲基藍(lán)的降解無(wú)催化作用。g-C3N4可以在一定程度上催化降解亞甲基藍(lán)。當(dāng)把g-C3N4和ZnO直接復(fù)合后，亞甲基藍(lán)的降解速度大大提高，光照100 min時(shí)亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)到76%。添加十二烷基苯磺酸鈉可顯著改善復(fù)合材料的光催化效果?？梢钥吹焦獯呋?00 min的時(shí)候L-ZnO/g-C3N4和H-ZnO/g-C3N4復(fù)合材料的降解率分別達(dá)到99%和96%。顯然，通過(guò)表面活性劑的引入可以有效地促進(jìn)ZnO/g-C3N4復(fù)合材料光催化性能的提高。

圖4 合成的L-ZnO/g-C3N4（a和b）、H-ZnO/g-C3N4（c和d）復(fù)合材料的TEM圖

圖5 可見(jiàn)光照射下樣品的光催化活性

上述研究表明，固相研磨反應(yīng)得到了ZnO/g-C3N4復(fù)合材料，具有良好的光催化性能。在ZnO/g-C3N4體系中引入十二烷基苯磺酸鈉，促進(jìn)了g-C3N4發(fā)生相變，并減薄成納米片。本研究得到的復(fù)合材料由三維花形或二維納米片構(gòu)成。這樣的納米結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積，有利于吸附亞甲基藍(lán)污染物，從而促進(jìn)其催化和降解。

氧化鋅的禁帶寬度約為3.2 eV，僅吸收太陽(yáng)光中的紫外光，而不會(huì)被可見(jiàn)光激發(fā)。但是氮化碳具有可見(jiàn)光活性（禁帶寬度為2.7 eV），經(jīng)可見(jiàn)光的激發(fā)會(huì)產(chǎn)生電子和空穴。ZnO的導(dǎo)帶和價(jià)帶的位置與C3N4的導(dǎo)帶和價(jià)帶的位置相互匹配（見(jiàn)圖6），ZnO導(dǎo)帶和價(jià)帶分別低于C3N4的導(dǎo)帶和價(jià)帶。C3N4中產(chǎn)生的光生電子會(huì)進(jìn)入ZnO的導(dǎo)帶，這些電子將遷移到復(fù)合材料的表面與氧氣和水反應(yīng)形成羥基自由基和超氧自由基。這些自由基具有較高的氧化能力，從而氧化亞甲基藍(lán)。

圖6 ZnO/g-C3N4的光催化機(jī)理示意圖

將本研究制備的ZnO/g-C3N4復(fù)合材料與文獻(xiàn)中制備的ZnO/g-C3N4復(fù)合材料的光催化性能進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表2（表2中的目標(biāo)污染物MB和RhB分別是亞甲基藍(lán)和羅丹明B的簡(jiǎn)寫）。顯然，本研究的ZnO/g-C3N4復(fù)合材料也具有較好的光催化性能。相比其他文獻(xiàn)采用的制備方法，本研究采用的固相研磨技術(shù)具有工藝簡(jiǎn)單、可重復(fù)性好和便于批量生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。

表2 光催化劑在可見(jiàn)光下的光催化活性對(duì)比

3 結(jié)論

本文通過(guò)室溫固相研磨的方法，制備了ZnO/g-C3N4復(fù)合材料。基于以上研究得到如下結(jié)論：1）當(dāng)沒(méi)有摻雜十二烷基苯磺酸鈉的時(shí)候，固相反應(yīng)制備的ZnO/g-C3N4復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的光催化性能，在可見(jiàn)光照射下100 min的時(shí)候可以降解76%的亞甲基藍(lán)。2）當(dāng)摻雜十二烷基苯磺酸鈉之后，可以促進(jìn)g-C3N4發(fā)生晶型改變，同時(shí)使其減薄并細(xì)化成納米片。3）當(dāng)g-C3N4的含量低時(shí)，氧化鋅呈納米片負(fù)載到g-C3N4的納米片上；當(dāng)g-C3N4含量高時(shí)，納米ZnO顆粒負(fù)載在g-C3N4納米片上。這兩種光催化劑具有優(yōu)良的光催化性能。在可見(jiàn)光照射下，100 min時(shí)L-ZnO/g-C3N4對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率為99%，HZnO/g-C3N4對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率為96%。