高硅水鎂石鈉化焙燒法除硅工藝研究

杜小旺，仲劍初，王孝天

（1.大連理工大學化工學院，遼寧大連116024；2.遼寧省硼鎂特種功能材料制備與應用技術工程實驗室）

水鎂石作為提取鎂的重要原料之一，是一種珍貴的高鎂非金屬礦。遼寧省的水鎂石資源豐富，遼寧鳳城雞冠山鎮、太陽溝、劉家河鎮和徐家臺等地區擁有中國最豐富的水鎂石資源，儲量為1000萬t［1］。中國鎂化工的原料主要是水鎂石精礦，而高硅水鎂石基本被廢棄，不僅占據了土地資源還浪費了大量的鎂資源。水鎂石中硅的主要存在形式為蛇紋石，蛇紋石是碳酸鹽型水鎂石礦石中的主要伴生脈石礦物，在水鎂石應用工藝中是有害組分［2］。因此探究水鎂石與蛇紋石分離工藝具有十分重要的意義。蛇紋石中鎂與硅的分離工藝主要分為酸浸工藝和焙燒工藝［3］。酸浸工藝主要分為混合無機酸工藝和有機酸工藝；焙燒工藝有鈉鹽焙燒［3］、硫酸銨焙燒［4］、硫酸氫銨焙燒［5］和硫酸銨—硫酸混合焙燒［6］?？紤]到高硅水鎂石中主要成分為水鎂石，其會與H+、硫酸銨和硫酸氫銨反應，從而使得生產成本過高，資源浪費。因此筆者采用氫氧化鈉為助劑的鈉鹽焙燒工藝，考察了焙燒溫度、焙燒時間和氫氧化鈉用量等對水鎂石脫硅的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及試劑

氫氧化鈉（分析純）。高硅水鎂石樣品采自遼寧省鳳城水鎂石礦，其主要化學組成（質量分數）為：MgO（53.41%）、SiO2（18.89%）、CaO（3.74%）、Al2O3（1.20%）、Fe2O3（0.72%），燒失量為20.6%；主要礦物組成為水鎂石，還有少量的蛇紋石、白云石，其中硅主要以蛇紋石的形式存在。

1.2 實驗儀器

SX2-1.5-10型箱式電阻爐；AL204型電子分析天平；DHG-9076A型電熱恒溫鼓風干燥箱；Smart-Lab 9KW智能X射線衍射儀；6700型高級傅里葉變換紅外光譜儀。

1.3 實驗方法

稱取高硅水鎂石樣品4.000 0 g，按NaOH理論用量的1、1.5、2、2.5、3、3.5倍分別稱取NaOH，用研缽將樣品與NaOH研磨、混合均勻，在不同焙燒反應溫度下焙燒得到焙燒產物。馬弗爐的升溫速率為20℃/min，達到設置溫度后恒溫3 h，待冷卻至室溫后取出。焙燒產物經水浸30 min后真空抽濾，洗滌濾渣至pH=7.0，干燥、分散，獲得焙燒水洗產物。

2 結果與討論

2.1 焙燒溫度的影響

圖1 為2倍NaOH理論用量，恒溫3 h條件下，不同焙燒溫度對焙燒后水洗產物中硅質量分數的影響。由圖1可知，焙燒溫度對鈉化焙燒后焙燒水洗產物中硅質量分數有很大影響，隨著溫度的升高，焙燒后水洗產物中硅質量分數先降低，最后趨于穩定。650℃焙燒后的水洗產物中硅質量分數為2.99%，略高于焙燒溫度為700℃的水洗產物中2.85%的硅質量分數。因此，從能耗方面考慮，適宜的焙燒溫度確定為650℃。

圖1 焙燒溫度對硅質量分數的影響

圖2 為不同焙燒溫度下水鎂石與氫氧化鈉的焙燒產物及460℃下焙燒的高硅水鎂石燒結產物的XRD譜圖。圖2a表明高硅水鎂石在460℃下焙燒 時，焙 燒 產 物 主 要 有Mg3Si2O5（OH）4、CaMg（CO3）2、CaCO3、MgO、H（Mg2SiO4）8，其 中H（Mg2SiO4）8為 蛇 紋石脫去外羥基水的產物。隨著焙燒溫度的升高，水鎂石與氫氧化鈉的焙燒產物中Na2MgSiO4的衍射峰強度逐漸減小，當溫度達到600℃時完全消失；Na4SiO4的衍射峰強度逐漸增強，而Na4Mg2Si3O10的衍射峰強度先增大后減小，可以認為Na4Mg2Si3O10是Na2MgSiO4轉化為Na4SiO4的過渡態。

圖2 不同溫度下焙燒產物XRD譜圖

蛇紋石由硅氧四面體組成的網狀（Si2O5）n層與氫氧鎂石的八面體層按1∶1結合而成，熱分解時，由Mg—O2（OH）4組成的氫氧鎂石層會先脫去羥基水，生成MgO、SiO2和Mg2SiO4［7-9］。蛇紋石在460℃時開始脫去外羥基水［10］，在500℃時開始脫去內羥基水［9］，而當高硅水鎂石與NaOH混合時，在460℃時蛇紋石就已經完全脫去羥基水，筆者推測這是由于Na+的極化能大于Mg2+的極化能，而極化能大的陽離子具有與氧原子形成共價鍵的強烈傾向，從而降低蛇紋石結構的穩定性，因此使得蛇紋石的脫羥基水的溫度降低。而在NaOH與Mg2SiO4焙燒過程中Na+先與Mg2SiO4中穩定性較差的位于晶體對稱面的Mg2+發生置換反應，隨后隨著焙燒溫度的升高，Na+在置換完或部分置換穩定性較差的Mg2+后，又開始與穩定性較好的Mg2+發生置換反應，最終形成Na4SiO4，而圖2中焙燒溫度為500～600℃時，Na4Mg2Si3O10物相的出現也很好地印證這一推測［11］。

不同溫度下鈉化焙燒后的水洗產物X射線衍射分析結果見圖3。由圖3可知，當焙燒溫度小于500℃時，水洗產物為MgO和Na2MgSiO4；隨著焙燒溫度的升高，Na2MgSiO4衍射峰的強度逐漸減弱；當焙燒溫度為600℃時，出現Na2CaSiO4新物相；當焙燒溫度大于650℃時，Na2CaSiO4衍射峰消失，出現CaCO3的衍射峰，并且繼續升高焙燒溫度時CaCO3和Na2MgSiO4的衍射峰強度基本不變，這與圖1中硅質量分數隨焙燒溫度變化的趨勢相符。結合圖2可知，水鎂石中的硅通過鈉化焙燒轉變為可溶性的硅酸鹽Na4SiO4，通過水洗除去。

圖3 不同燒結溫度獲得的水洗產物XRD譜圖

圖4 為不同焙燒溫度下水鎂石與氫氧化鈉的燒結產物的紅外譜圖。從圖4可看出，隨著焙燒溫度的升高，燒結產物的紅外光譜發生了明顯變化。在3 696 cm-1處有Mg（OH）2中羥基伸縮振動引起的吸收峰；1 444 cm-1處吸收峰由Mg—OH的彎曲振動引起［12］，這可能是焙燒后產物中的MgO與空氣中水反應而生成Mg（OH）2；457 cm-1處吸收峰為Mg—O彎曲振動而引起［13］；1 648 cm-1附近為Na4SiO4特征吸收峰［14］，當溫度大于500℃時該吸收峰出現，這與XRD衍射分析的結果相符。

圖4 不同溫度下焙燒產物紅外譜圖

由硅酸鹽的紅外光譜特征可知，在800～1 000 cm-1范圍出現的吸收峰為［SiO4］四面體的伸縮振動峰，而881 cm-1吸收峰主要是由島狀結構（Q0）的Si—O鍵的振動引起的，964 cm-1吸收峰為Si—O—Si伸縮振動引起的［15］，并且其峰值隨著焙燒溫度的升高而減小，這說明［SiO4］四面體由蛇紋石的層狀結構（Q3）逐漸分解為島狀結構（Q0），這也很好地印證了Na+降低了蛇紋石的熱解溫度的推測。再結合圖2，可知焙燒產物中SiO4四面體存在于Na2MgSiO4、Na4Mg2Si3O10和Na4SiO4中。914 cm-1吸收峰為Si—O伸縮振動引起，隨著焙燒溫度的升高其峰值降低，而同時隨著焙燒溫度的升高在866 cm-1處出現一個新的Si—O伸縮振動峰，這也和Na+會先與穩定性較差的Mg2+發生置換反應的推測相符。

2.2 NaOH用量的影響

在焙燒溫度為650℃及恒溫3 h的條件下，不同NaOH用量對鈉化焙燒后水洗產物中硅質量分數的影響如圖5a所示。由圖5a可知，隨著NaOH用量的增加，焙燒后水洗產物中硅質量分數呈現先減小后增大的趨勢；NaOH用量小于理論量1.5倍時，NaOH用量對鈉化焙燒后水洗產物硅質量分數有很大影響；但隨著NaOH用量的增大，其對硅質量分數的影響減弱，NaOH用量為理論量3倍時，硅質量分數達到最小值，為1.89%。

將不同NaOH用量下得到的焙燒產物水洗后的產品進行X射線衍射分析，結果如圖5b所示。由圖5b可知，當NaOH用量為理論量1倍時，水洗產物為MgO、Na2MgSiO4和CaCO3；當NaOH用量為理論量1.5倍時，水洗產物中Na2MgSiO4和CaCO3的衍射峰強度減弱，MgO的衍射峰強度增強，并且出現Al2（SiO4）O新物相；當NaOH用量為理論量3倍時，CaCO3的衍射峰消失，Na2MgSiO4只有幾個微弱的衍射峰；當NaOH用量為理論量3.5倍時，Na2MgSiO4衍射峰強度又增強，這與圖5a中隨著NaOH用量的增加，硅質量分數呈現先減小后增大趨勢相符。

圖5 不同NaOH用量（實際用量/理論用量）獲得的水洗產物中硅質量分數（a）及其XRD譜圖（b）

結合圖5a和圖5b，可以推測當NaOH用量小于理論量3倍時，水洗產物中硅質量分數的降低主要是因為產物中Na2MgSiO4的含量降低，這是由于NaOH在650℃時是熔融狀態，焙燒反應為固液反應，隨著NaOH用量的增加，使得體系中液相的反應物濃度增加，從而促進了焙燒反應的進行，使得產物中Na2MgSiO4的含量降低；同時由于液相中OH-濃度的增加使得Na2CaSiO4中的Ca2+在與NaOH反應后，抑制Ca2+與空氣中CO2反應，使得Ca2+與OH-反應生成微溶于水的Ca（OH）2，從而通過水洗除去，因而隨著NaOH用量的增加圖5b中CaCO3的衍射峰強度逐漸降低。當NaOH用量大于理論量3倍時，焙燒產物會粘結在坩堝壁上，使得原料中蛇紋石反應不夠充分，使得水洗產物中硅含量增加。

2.3 焙燒時間的影響

圖6 為焙燒溫度為650℃，NaOH用量為理論量2倍，不同焙燒時間對焙燒水洗產物中硅質量分數的影響。由圖6可知，隨著焙燒時間的增加，硅質量分數先減小后趨于穩定，當焙燒時間大于3 h時，焙燒水洗產物中硅質量分數維持在2.99%，不再發生變化。焙燒時間較短時，NaOH與水鎂石中蛇紋石反應不夠充分從而使得焙燒水洗產物中硅質量分數較高，隨著焙燒時間的增加，生成可溶性鹽Na4SiO4的量增加，使得焙燒水洗產物中硅質量分數較低。因此從能耗方面考慮，最佳焙燒時間為3 h。

圖6 焙燒時間對水洗產物硅質量分數的影響

3 結論

1）焙燒溫度升高，硅質量分數先減小后趨于穩定，焙燒溫度較低時不利于可溶性鹽Na4SiO4的生成，最佳焙燒溫度為650℃。NaOH用量增加，硅質量分數先減小后增大；NaOH用量小時，不利于可溶性鹽Na4SiO4的生成；當NaOH用量大于3倍理論量時，水鎂石中Ca會以Ca（OH）2的形式脫去，最佳NaOH用量為理論量3倍。隨著焙燒時間的增加，硅質量分數呈現先減小后不變的趨勢，最佳焙燒時間為3 h。在最佳工藝條件下，高硅水鎂石硅脫除率為90.1%。2）在高硅水鎂石與NaOH焙燒過程中，Na+會降低蛇紋石結構的穩定性，使得蛇紋石脫羥基水的溫度降低，同時Na+會與蛇紋石熱分解產物Mg2SiO4中的Mg2+發生置換反應，最終形成可溶性鹽Na4SiO4，從而水洗除去。