高比表面積介孔碳材料的混合模板法制備

宋士華，張文娟，田文宏

（1.九江學院機械與材料工程學院，江西九江332005；2.九江學院圖書館）

碳材料具有成本低廉、化學穩定性好、導電性好等優點［1］，因而是制備超級電容器的潛在的材料。介孔碳材料是最重要的碳材料之一，其制備方法有［2-4］：化 學 法、物 理 法［5-7］、物 理 和 化 學 結 合 法［8-10］。王賢書等［11］以殼聚糖為碳源和氮源的前驅體，三嵌段兩親共聚物為軟模板，采用噴霧干燥和直接碳化技術制備了氮摻雜介孔碳材料，其比表面積最大可達到868.9 m2/g；何孝軍等［12］以煤瀝青為原料，納米MgO為模板劑，KOH為活化劑，通過一步炭化活化法制備出三維中空多孔石墨烯球，制備出的介孔碳材料比表面積高達1 947 m2/g；T.S.Blankenship等［13］以香煙濾嘴為原料，通過水熱炭化并且KOH活化后制備出富含—COOH、C—OH和C=O的活性碳材料；陳愛兵等［14］以間苯二酚-甲醛樹脂為碳源，十六烷基三甲基溴化銨為表面活性劑，九水硅酸鈉為助劑，制備纖維狀介孔碳材料，其表面積為1 257 m2/g，孔徑分布為4.0 nm。本研究以納米MgO和納米ZnO混合物作為復合模板來制備高比表面積的介孔碳材料。

1 實驗

1.1 原料與試劑

煤瀝青（CTP），工業品，軟化點為108℃，其甲苯不溶物和喹啉不溶物質量分數分別為43%和6.8%；納米MgO，平均粒徑為20 nm；納米ZnO，平均粒徑為20 nm。

1.2 材料制備

1.2.1 介孔碳材料前驅體的制備

前驅體的制備過程如下：將CTP粉碎至0.1 mm以下，過篩后稱取1 g CTP以及2 g的固體KOH，與質量比為1∶1的納米MgO和納米ZnO的混合物在研缽中充分研磨。所得混合物命名為MM-a-b，其中a是納米MgO或納米ZnO的質量，b是CTP的質量。

1.2.2 熱處理和酸洗過程

稱取一定量的MM-a-b放入坩堝中，在管式爐中進行熱處理。管式爐以4℃/min的升溫速率加熱至指定溫度并在該溫度下保溫1 h。整個加熱過程中用N2保護。在本實驗中，樣品分別加熱至500、600、700、800℃并冷卻至室溫。所得產物命名為MM-ab-t，其中t代表熱處理溫度。

酸洗過程如下：將一定量的MM-a-b-t用6 mol/L鹽酸浸泡并攪拌4 h后過濾，隨后在110℃的烘箱中干燥，所得的介孔碳命名為PC-a-b-t。

1.3 測試與表征

采用PanalyticalX-PertPROX射線衍射儀（XRD）對原料及酸洗后的產物進行物相分析，儀器參數：銅靶，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，波長λ=0.154 06 nm，掃描范圍為10～90°，步長為0.033°；采用TESCAN VEGAⅡ掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品熱處理后表面形貌的改變；吸脫附等溫線是在Micromeritics TriStar 3020比表面積與孔隙度測量儀上測量的，通過Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法計算比表面積，通過Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法分析孔徑分布。

2 結果與討論

2.1 熱處理溫度對介孔碳的影響

2.1.1 XRD圖譜分析

為了確定MM-1.5-1在熱處理過程中所發生的物理及化學變化，對所有的熱處理后酸洗的樣品進行XRD表征，如圖1所示。圖1同時畫出了納米ZnO和MgO的衍射峰。對比熱處理并酸洗后產物的衍射峰可以發現，酸洗后產物中僅僅在2θ約為26°處出現衍射峰［此峰為石墨（002）晶面的衍射峰，JCPDS No.41-148741-1487］，而沒有納米ZnO和MgO的衍射峰，表明納米ZnO和MgO都已經徹底去除掉。酸洗過程發生的反應方程式如（1）和（2）所示。

圖1 PC-1.5-1-t的XRD譜圖

另外，隨著溫度的升高，石墨的衍射峰逐漸變得小而寬，表明碳材料的無序度隨著溫度的升高逐漸增大。這可能是由于溫度升高，反應越來越劇烈，體系中的碳材料被KOH刻蝕得更嚴重，所以材料變得更加無序。KOH與C可能發生的反應如下［15］：

2.1.2 表面形貌分析

圖2 為原料的掃描電鏡圖。其中a、b、c分別展示了納米ZnO、納米MgO及MM-1.5-1的表面形貌。由圖2可以看出，納米ZnO和納米MgO都發生了團聚。納米ZnO為碎片狀及木屑狀分布，而納米MgO團聚成球狀以及柱狀物。當它們與CTP混合后，呈蓬松的狀態分布。

圖3 展示了MM-1.5-1經高溫熱處理并酸洗后所得產物PC-1.5-1-t的表面形貌。圖中a、b、c、d所對應的熱處理溫度分別為500、600、700、800℃。由圖3可以看出，當溫度為500℃時，所得碳材料表面呈現不同程度的凹下去的球面，這是由于KOH的刻蝕造成的；當熱處理溫度為600℃時，體系中的碳材料經過熱解縮聚反應后呈碎片狀雜亂地排列；隨著溫度的升高，反應越來越劇烈，碎片狀越來越小，這為KOH的刻蝕提供更大的空間，因而隨著溫度的升高，KOH刻蝕的體積越來越嚴重，所以體系變得更加無序。

圖2 納米ZnO（a）、MgO（b）及MM-1.5-1（c）的掃描電鏡圖

圖3 PC-1.5-1-t的表面形貌

2.1.3 孔結構分析

PC-1.5-1-t的N2吸脫附等溫線見圖4a。從圖4a可以看出，在不同溫度下熱處理并酸洗后的碳材料的N2吸脫附等溫線均有滯后環的出現，表明PC-1.5-1-t是介孔碳材料。同時，隨著溫度的升高，滯后環所包含的面積逐漸增大，表明產物中孔的容積隨著溫度的升高而增大。

圖4 b是PC-1.5-1-t的孔徑分布圖，其中插圖為孔徑在10 nm內的分布圖。由圖4b可以看出，4種材料的孔徑集中在4 nm左右。PC-1.5-1-t的孔結構參數列于表1中，其在500、600、700、800℃時的比表面積分別為815.19、1 728.66、1 989.60、2 509.76 m2/g，總孔容和平均孔徑分別為0.41、0.82、1.15、1.47 cm3/g和4.14、3.71、5.05、3.76 nm，可見，PC-1.5-1-t的比表面積和孔容隨溫度升高而逐漸增大。

圖4 PC-1.5-1-t的N2吸脫附等溫線（a）和BJH孔徑分布（b）

表1 PC-1.5-1-t的孔結構參數

2.2 模板劑含量對介孔碳的影響

2.2.1 表面形貌分析

為了研究模板劑含量對所得介孔碳材料表面形貌的影響，將MM-a-1加熱至600℃并保溫1 h，冷卻后酸洗，所得產物的SEM圖如圖5所示。從圖5可看出，當納米MgO和ZnO質量均為0.5 g時（見圖a），碳材料經熱處理酸洗后，表面被KOH刻蝕掉，呈凹形的曲面。當模板劑質量增大到1.0 g時，其表面形貌（見圖b）變化不大。值得注意的是，當模板劑質量大于1.5 g時（見圖c和d），所得的介孔碳材料呈現片狀的隨機分布的狀態，材料表面的孔聯結在一起，并且孔徑大小較圖a、b大。這可能是由于隨著模板劑的增多，當模板劑去除后，模板劑所造成的孔比較密集，所以有些孔聯結在一起，孔徑增大。

圖5 PC-a-1-600的表面形貌

2.2.2 孔結構分析

PC-a-1-600的等溫吸脫附曲線及孔徑分布圖如圖6所示。從圖6a可以看出所得碳材料均為典型的Ⅳ型等溫線，且每條曲線均有滯后環的出現，表明PC-a-1-600是介孔碳材料。并且在模板劑為2.0 g時，其滯后環最大，表明模板劑為2.0 g時所得介孔碳材料的孔容最大。

圖6 PC-a-1-600的N2吸脫附等溫線（a）和BJH孔徑分布（b）

圖6 b是PC-a-1-600的孔徑分布圖，插圖為孔徑小于10 nm的分布圖。由圖6b可以看出，孔徑分布集中在4 nm左右。其孔結構參數列于表2。當模板劑質量分別為0.5、1.0、1.5、2.0 g時，在600℃熱處理并酸洗后，其比表面積分別為2 025.62、1 848.49、1 728.66、1 641.91 m2/g，總孔容和平均孔徑分 別 為0.92、0.81、0.82、1.00 cm3/g和2.19、2.82、3.72、5.18 nm。可見，當煤瀝青和KOH的量確定，隨著模板劑含量的增加，酸洗后的介孔碳材料由于孔的聯結其比表面積會減小，平均孔徑會逐漸增大。

表2 PC-a-1-600的孔結構參數

3 結論

1）以MgO、ZnO作為混合模板劑，KOH為活化劑，煤瀝青為碳源可制備出具有高比表面積的介孔碳材料。2）當原料配比不變，隨著溫度的升高，介孔碳材料前驅體的熱解縮聚反應越來越劇烈，體系中的物質逐漸呈碎片狀而雜亂地排列，為KOH的充分刻蝕提供了空間，因而，比表面積逐漸增大。當熱處理溫度為800℃時，所得介孔碳材料比表面積為2 509.76 m2/g。3）當熱處理溫度為600℃，保持煤瀝青和KOH的量不變，隨著模板劑含量的增加，酸洗后的介孔碳材料由于孔的聯結而使所得介孔碳材料的比表面積逐漸減小，平均孔徑逐漸增大。當納米MgO和ZnO的質量均為0.5 g時，比表面積可達到2 025.62 m2/g。