鈣鈦礦中空結構CoSn（OH）6納米粉體的制備與表征

李 兆，孫強強

［1.西安航空學院材料工程學院，陜西西安710077；2.陜西省尾礦資源綜合利用重點實驗室（商洛學院）］

鈣鈦礦是一種具有獨特物理性能和化學性能的新型無機非金屬材料［1-3］，納米材料具有較大的比表面積，也代表了一類具有獨特功能的材料［4-6］，因此鈣鈦礦納米結構材料可以較容易地具有優異的催化性能［7-8］。氫能作為一種高熱值、零污染且可再生的二次能源載體，受到眾多科研工作者的關注。制氫技術是實現氫能工業化的關鍵，其中電解水制氫具有原料來源廣、低碳排放、環境友好且可循環利用的優點［9-11］，被認為是通向氫經濟的必由之路。催化劑是制氫技術中不可或缺的一部分，常用的催化劑主要有金屬合金、金屬磷化物、硫化物及硼化物等［12-13］。Pt基貴金屬是目前最高效、商業應用最廣泛的析氫或肼氧化電催化劑，但是成本太高限制了其在制氫技術中規模化應用。因此為推進電解水制氫的工業化進程，設計開發低成本、高活性、環境友好的電催化劑是電解水制氫產業發展的關鍵。CoSn（OH）6是一種鈣鈦礦結構的功能材料，因為其自身固有的立方晶體結構決定了其在合成時可形成納米立方體結構，這就意味著可以具有更大的比表面積，而比表面積越大則發生電化學析氫反應時電解質與活性物質的接觸就越充分。本文利用簡單的溶劑輔助法合成了具有納米立方中空結構的CoSn（OH）6粉體，并通過XRD、XPS、SEM、TEM等測試手段對產物進行了表征，通過線性掃描伏安法對電極材料進行電催化性能測試。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

制備CoSn（OH）6納米粉體所用的實驗原料主要有四氯化錫（SnCl4）、二氯化鈷（CoCl2）、檸檬酸鈉（Na3C6H5O7）、氫氧化鈉（NaOH）、無水乙醇（C2H5OH）等，以上試劑均為分析純。

1.2 產物的合成

將0.350 6 g SnCl4·5H2O溶入10 mL的無水乙醇中攪拌15 min，得到溶液A；將0.237 9 g CoCl2·6H2O溶入50 mL去離子水中，待其充分溶解后再加入0.294 1 g的Na3C6H5O7并攪拌10 min，得到溶液B；將A溶液緩慢滴加至B溶液中，得到混合溶液C；隨后將5 mL的NaOH（2 mol/L）緩慢倒入C溶液中并攪拌1 h，最后離心洗滌并于干燥箱中70℃下干燥8 h得到前驅體立方結構CoSn（OH）6，將前驅體加入至20 mL的NaOH（8 mol/L）中進行刻蝕，然后進行洗滌后放入干燥箱70℃干燥8 h，得到空心結構的CoSn（OH）6。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1 CoSn（OH）6的XRD譜圖

圖1 是通過簡單的溶劑輔助合成得到的前驅體及經過NaOH溶液刻蝕后得到的產物的XRD譜圖。由圖1可知，本實驗合成出的前驅體和經過NaOH刻蝕后的最終產物物相結構都是純凈的CoSn（OH）6粉體，與標準PDF卡片特征峰幾乎完全重合，由此可知，經過強堿NaOH刻蝕后，產物物相沒有發生變化，本研究成功合成了CoSn（OH）6粉體。

2.2 SEM分析

圖2 是通過簡單的溶劑輔助合成得到的前驅體及經過NaOH溶液刻蝕后得到的產物的SEM照片。由圖2a可知，前驅體CoSn（OH）6表觀形貌為均勻的納米立方體，沒有雜質顆粒，同時樣品分散性良好、無團聚。由圖2b可知，經過在高濃度堿性環境下的刻蝕，樣品CoSn（OH）6很好地繼承了前驅體的納米立方結構和均勻的納米尺寸，內部具體形貌的變化通過TEM進行進一步觀察。

圖2 CoSn（OH）6的SEM照片

2.3 TEM分析

圖3 是通過簡單的溶劑輔助合成得到前驅體后再經過NaOH溶液刻蝕后得到產物的TEM照片。由TEM照片可以清晰地看到CoSn（OH）6納米立方塊的內部結構，樣品表面與內部出現鮮明對比，因此可以判斷經過強堿刻蝕后立方結構的前驅體變成了具有中空結構的納米盒子，且外殼厚度約為40 nm，因此可以推斷在高堿性介質中，前驅體與過量的OH-可形成可溶性絡合物，前驅體內部逐漸溶解，同時樣品表面沒有出現空洞，這是因為刻蝕過程中存在離子的遷移，內部逐漸溶解從而使CoSn（OH）6納米立方塊經過刻蝕后得到中空結構的CoSn（OH）6粉體。

圖3 CoSn（OH）6的TEM照片

2.4 XPS分析

圖4 是通過簡單的溶劑輔助合成得到前驅體后再經過NaOH溶液刻蝕后得到產物的XPS譜圖。圖4a為O 1s的XPS譜圖，圖中530.6 eV處的峰為晶格內O2-的特征峰，531.51、532.52 eV處的峰分別為吸附態的氧離子和缺陷處的氧離子的特征峰；圖4b為Sn 3d的XPS譜圖，圖中Sn 3d5/2和Sn 3d3/2的峰分別位于487.12、495.65 eV；圖4c為Co 2p的XPS譜圖，圖中Co 2p3/2和Co 2p1/2的峰分別位于781.12 eV和797.63 eV。與XRD分析結合可知，本文合成出了CoSn（OH）6粉體。

圖4 CoSn（OH）6的XPS譜圖

2.5 中空結構CoSn（OH）6機理分析

中空結構CoSn（OH）6納米粉體的生長形成機理如圖5所示，由圖5可知，中空結構形成分為兩個階段，首先在水溶液中，Co2+、Sn4+和OH-在檸檬酸的作用下發生快速的反應，在短期內迅速成核，形成大量的CoSn（OH）6納米粒子，同時，CoSn（OH）6固有的立方晶體結構可有效促進單晶納米立方體的自發形成，從而得到納米立方結構的前驅體CoSn（OH）6。其次將前驅體加入至8 mol/L的強堿NaOH溶液中，CoSn（OH）6在OH-的作用下，可形成Co（OH）4和Sn（OH）6，因此在CoSn（OH）6表面會形成不溶的Co（Ⅲ）邊界層，這種鈍化層使得CoSn（OH）6表面的刻蝕程度小于因有破損而獲得較大刻蝕的內部，因此隨著納米立方塊內部的不斷刻蝕，逐步形成了中空結構的CoSn（OH）6納米粉體。

圖5 中空結構CoSn（OH）6形成機理

2.6 電化學析氫性能分析

通過三電極系統進行測定CoSn（OH）6的析氫性能。圖6a為CoSn（OH）6樣品在5 mV/s掃描速度、1 mA/cm2電流密度下的LSV曲線，與商業鉑碳催化劑相比，CoSn（OH）6樣品表現出良好的HER活性，在-175 mV vs.RHE開啟電壓下，同時在300 mV過電位下電流密度為35.1 mA/cm2。圖6b為CoSn（OH）6樣品和商業鉑碳的塔菲爾斜率，由圖6b可知，CoSn（OH）6樣品的塔菲爾斜率為72.5 mV/dec，相比于商業鉑碳催化劑，CoSn（OH）6樣品的電化學析氫性能還有差距，后續研究中重點應轉化為提高其電化學性能。

圖6 CoSn（OH）6電化學性能

3 結論

1）通過簡單的溶劑輔助法合成了具有納米立方結構的CoSn（OH）6前驅體粉體，檸檬酸鈉起到了主導作用；2）強堿環境下，可以將納米立方結構的CoSn（OH）6粉體刻蝕為中空納米結構，強堿NaOH起到了主導作用；3）中空納米結構的CoSn（OH）6粉體具有較大的比表面積，電流密度為35.1 mA/cm2、塔菲爾斜率為72.5 mV/dec，有望用于電化學析氫反應。