蘭州市西固區VOCs排放特征及臭氧影響源分析

張晗

摘 ?要：利用蘭州市西固區二水廠監測的2015年連續一年VOCs資料，分析了河谷城市石化基地區域VOCs總體水平和濃度時間變化特征，并利用臭氧潛勢計算了五大類烴對O3濃度的影響，文中還利用主成分分析法對蘭州市西固區VOCs的來源進行解析，揭示O3的主要影響源。研究結果表明：①蘭州市西固區大氣VOCs年平均體積分數為（73.38）×10-9，其中鹵代烴占37.48%，烷烴占26.25%，烯烴占13.28%，芳香烴占21.17%，乙炔占1.81%。②五大類烴（除乙炔）的日變化趨勢基本一致，呈單峰分布，峰值位于上午9：00～11：00;O3濃度的日變化與之相反，峰值位于下午15：00左右。③臭氧生成潛勢結果顯示，各類烴貢獻占比為：烯烴占比最大（51.67）%;其次為烷烴（23.12%）、芳香烴（21.53%）、鹵代烴（3.24%）和乙炔（0.43%）。④蘭州市西固區T/B比值較低，表明O3濃度受石油化工影響顯著;各月E/E比值為0～0.40，表明大氣變性老化現象不明顯;⑤利用旋轉主成分分析表明蘭州市西固區大氣VOCs主要有4個來源，依次是油品存儲揮發、機動車尾氣、煉油廠排放及溶劑揮發。

關鍵詞 ：揮發性有機物;臭氧生成潛勢;旋轉主成分分析法

中圖分類號： X823;X511 ?文獻標識碼： A ?文章編號：

臭氧（O3）是大氣中主要的污染物之一。近地面臭氧主要由VOCs及氮氧化物（NOx）等前體物，受日照紫外線照射經過一系列復雜光化學反應產生的二次污染物[1]。近年來隨著經濟和城市化的高速發展，我國大氣臭氧濃度逐年上升，超標天數持續增加[2-3]。而作為臭氧的重要前體物之一，我國2015年人為源VOCs排放量約為3111.70萬t，預測到2020年VOCs排放量約為4173.72萬t，相比于2015年增長了34.13%[4]，且高排放區主要集中在我國城市化和工業化快速發展的地區，臭氧及VOCs污染形勢日趨嚴峻。

學者們對VOCs的來源、分布特征及其對O3的影響開展了大量研究。程曉娟等[5]對天津某石化業倉儲公司進行了VOCs定量分析，結果表明，企業廠界處O3的形成主要受VOCs控制，其臭氧生成潛勢為烯烴>醇類>烷烴。紀德鈺[6]利用在線NMHC監測儀測定了大連地區2014年7、8月的的NMHC組成，計算其臭氧生成潛勢并利用主成分分析方法估算其來源，結果表明大連地區總NMHC體積分數中烷烴所占比例最高，其次是烯烴，芳香烴，VOCs主要來源為溶劑使用、液化石油氣（LPG）、汽車尾氣、植物排放、石化煉制加工和老化氣團傳輸。祁心等[7]采集重慶市北碚城區2012年3月～2013年2月VOCs樣品并分析，結果表明烷烴和芳香烴對VOCs貢獻最大，烯烴類和芳香烴類化合物對北碚大氣O3生成貢獻最大，主成分分析法表明北碚大氣VOCs主要源于機動車尾氣排放。

根據蘭州市環境質量公報（2014-2018），從2014年到2018年，蘭州市O3第90百分位數濃度從112μg/m3增長到168μg/m3，年增長率達10.0%;以O3為首要污染物的污染天數也從2015年的5天上升到2018年的45天，臭氧污染形勢逐年凸顯。蘭州市西固區是我國最早石化基地，周邊分布有大批石化企業，是VOCs的重要工業排放源;同時，蘭州市近年來機動車保有量迅速增加，截止2017年7月機動車保有量已達94.6萬輛，成為當地VOCs的又一重要排放源。此外，蘭州地勢西南高，東北低，黃河橫穿全境，形成峽谷與盆地相間的河谷地形，常年平均風速僅0.94m/s，冬季靜風頻率高，逆溫出現頻率高達99%，逆溫層厚度大，混合層厚度小[8-9]。上述條件導致了蘭州大氣污染擴散能力弱，易形成污染累積，VOCs控制治理難度較大。

受觀測資料限制，蘭州市西固區VOCs來源、特征及其對O3的影響研究報道不多。另一方面，國內外研究者應用主成分分析法研究VOCs，得到的初始因子解往往難以解釋，大多數因子都和諸多變量有關，且第一個主因子占據解釋方差的比例偏大，使得其之后的主因子能解釋的方差偏低，不利于結果的分析[10];由PCA方法發展而來的因子分析法通過坐標變換，在不改變對數據的擬合程度的前提下，重新分配各因子的解釋方差的比例，使因子結構更易于解釋[11-12]。本研究利用西固區水廠2015年全年VOCs小時監測數據，分析VOCs的時間變化規律、組成特征及其對O3形成的影響;利用旋轉主成分分析方法分析VOCs來源，以期為蘭州市西固區控制及治理VOCs提供科學參考。

1 ?資料與方法

1.1 ?資料來源

本研究的觀測點（36°6′50″N，103°36′53″E） 位于蘭州市西固區二水廠樓樓頂，測點離地高度20m;觀測時段為2015年1月1日至2015年12月31日，部分時段數據缺失，有效數據7721組，每組76個VOCs物種。自動在線儀器由CHROMATOTEC廠家生產，型號為GC-866，時間分辨率為30min。

1.2 ?研究方法

1.2.1 ?臭氧生成潛勢計算

研究大氣VOCs組分活性的方法主要有3種：等效丙烯濃度、OH自由基消耗速率和結合最大增量反應活性系數分析臭氧生成潛勢（OFP）。前兩種方法只著重于VOCs和OH自由基的反應速率，而忽略了后續的復雜反應[13]。OFP法綜合考慮了VOCs化合物的反應活性及對O3生成潛勢的影響。因此，本研究通過計算OFP來研究大氣VOCs反應活性，其計算公式如下：

OFPi = MIR × [VOC]i

其中，OFPi 為某一物種臭氧生成潛勢（ 10-9），VOCi為某一VOCs的濃度，MIR為對應物種臭氧最大增量反應活性系數。所采用的MIR系數參考文獻[14]成果。

2.4 ?VOCs來源分析

利用旋轉主成分法對蘭州市西固區大氣中VOCs的來源進行解析。本研究進行主成分分析的樣本數為7721組，結合特征源譜，最終選取了17種主要物種進行源解析，這些物種的選擇標準為：①在該地區大氣中的含量較高;②是一些污染源的特征排放物，如三氯甲烷是煉油廠的硫磺回收工藝廢氣主要污染物。按照特征值>1的提取原則（Kaiser標準），得到4個主因子，如表1所示。

前4個主因子的累計貢獻為75.26%，可以解釋研究區域VOCs來源。蘭州市西固區大氣VOCs可分為四類來源，因子1主要由正丁烷、異戊烷、正戊烷，異丁烷組成，四者來源于液化石油氣揮發[21-22]，可歸為油儲揮發，對大氣VOCs的貢獻為25.40%;因子2主要由乙炔、乙烯、苯、甲苯和反式-2-戊烯甲基環戊烷組成，苯和苯乙烯來自城市尾氣[23-24]，乙炔和甲基環戊烷均為機動車尾氣特征排放物[25]，因子2可歸為機動車尾氣，對大氣VOCs的貢獻為22.53%;因子3中的主要物質有1，1-二氯乙烷、三氯甲烷、苯、甲苯、和對二甲苯。芳香烴類和鹵代烴類物質為石化行業首要的VOCs污染物類別[26]，因子3可歸為煉油廠排放，對大氣VOCs的貢獻為16.82%;因子4中的主要物質正己烷、丙烯。正己烷作為一種有機溶劑常用于丙烯等烯烴聚合以及橡膠、印刷等工業[27]，因子4可歸為溶劑揮發，因子4對大氣VOCs的貢獻為10.52%。通過上述分析表明，蘭州市西固區大氣VOCs主要來源于油儲揮發、汽車尾氣、煉油廠排放及溶劑揮發這4大類，可見石化基地油品的儲存和煉制對蘭州市西固區O3的影響不容忽視。

3 ?結論

（1）蘭州市西固區大氣VOCs的小時體積分數為（19.50～1885.52）×10-9，平均體積分數為（73.38）×10-9，VOCs的濃度在中國大城市中處于較高水平。大氣VOCs組分中，鹵代烴占37.48%，烷烴占26.25%，烯烴占13.28%，芳香烴占21.17%，乙炔占1.81%。

（2）蘭州市西固區大氣VOCs的月均體積分數呈波浪狀分布，最高月份為5月，最低月份為10月，體積分數為44.68×10-9，其中烷烴占比4.46%，各類源占比分析表明，不同月份各類烴占比變化較大。

（3）蘭州市西固區烷烴、烯烴、芳香烴和鹵代烴的日變化趨勢大體上呈單峰型分布，峰值出現在9：00-11：00左右，谷值位于17：00～19：00。該峰型是VOCs排放量變化、污染擴散條件變化和光化學反應能力變化綜合作用的結果。O3濃度的日變化與之相反，峰值位于15： 00左右，谷值位于8：00左右。

（4）臭氧生成潛勢結果顯示：春季>冬季>夏季>秋季;各類烴貢獻占比：烯烴（51.67 %） >烷烴（23.12%）>芳香烴（21.53%）>鹵代烴（3.24%）>乙炔（0.43%），控制大氣中的烯烴對于降低大氣O3濃度具有重要意義。

（5）蘭州市西固區2015年各月T/B比值為0.17～0.53，遠低于2.0，說明大氣受石油化工等揮發影響明顯;蘭州市西固區2015年各月E/E比值為0～0.40，說明大氣變性老化現象不明顯，局地VOCs排放對O3影響較大。

（6）主成分分析法分析發現蘭州市西固區大氣中的VOCs主要有4個來源，分別是油儲揮發、汽車尾氣、煉油廠排放及溶劑揮發，石化基地油品的儲存和煉制對蘭州市西固區O3的影響較大。

參考文獻：

[1]唐孝炎，張遠航，邵敏，等.大氣環境化學[M].北京：高等教育出版社，1990.70-78.

[2]李霄陽等.2016年中國城市臭氧濃度的時空變化規律[J].環境科學學報，2018，38（4）：1263-1274.

Li X Y，Li S J，Liu P F，et al.2018.Spatial and temporal variations of ozone concentrations in China in 2016 [J]. Acta Scientiae Circumstantiae，38（4） ：1263-1274

[3]段玉森，張懿華，王東方，等.我國部分城市臭氧污染時空分布特征分析[J].環境監測管理與技術，2011，23（S1）：34-39.

DUAN Yusen，ZHANG Yihua，WANG Dongfang，et al.Spatial-temporal Patterns Analysis of Ozone Pollution in Several Cities of China [J]. The Adm and Techn of Environmental Monitoring，2011，23（S1）：34-39.

[4]張嘉妮等.“十三五”揮發性有機物總量控制情景分析[J].環境科學，2018，39（8）：3544-3551.

ZHANG Jiani，et al.Scenario Analyses of the Volatile Organic Compound Emission Allowance and Allocation in the 13th Five-Year Period [J]. Chinese Journal of Environmental Science，2018，39（8）：3544-3551.

[5]程曉娟，劉芯雨，楊文，等.天津臨港某倉儲公司 VOCs 排放特征及臭氧生成潛勢[J]..環境科學研究，2017，30（1）：137-143.

CHENG Xiaojuan，LIU Xinyu，YANG Wen，et al. Emission characteristics and ozone formation potential of VOCs from a warehousing company in Lingang，Tianjin [J]. Research of Environmental Sciences，2017，30（1） ： 137-143.

[6]紀德鈺.大連地區夏季非甲烷烴（NMHC）特征及其來源解析[J].環境科學，2018，39（8）：3535-3543.

JI Deyu.Characteristics and Source Analysis of Non-methane Hydrocarbons（NMHC） in Dalian [J]. Chinese Journal of Environmental Science，2018，39（8）：3535-3543.

[7]祁心，郝慶菊，吉東生，等.重慶市北碚城區大氣中VOCs組成特征研究[J].環境科學，2014，35（9），3293-3301.

QI Xin，HAO Qingju，JI Dongsheng，et al.Composition Characteristics of Atmospheric Volatile Organic Compounds in the Urban Area of Beibei District，Chongqing [J]. Chinese Journal of Environmental Science，2014，35（9），3293-3301.

[8]Feng X Y，Wang S G. Infiuence of different weather events on concentrations of particulate matter with different sizes in Lanzhou，China [J]. Journal of Environmental Sciences，2012，24（4）：665-674.

[9]Chu P C，Chen Y C，Lu S H，et al. Particulate air pollution in Lanzhou China [J]. Environmental International，2008，34（5）：698-713.

[10]白陽，白志鵬，李偉.2016.青藏高原背景站大氣VOCs濃度變化特征及來源分析[J].環境科學學報，36（6）：2180-2186.

Bai Y，BAI Z P，Li W.2016.Characteristics and sources analysis of atmospheric volatile organic compounds in the Tibetan Plateau [J]. Acta Scientiae Circumstantiae，36（6） ：2180-2186

[11]張文彤，董偉.SPSS分析統計高級教程（第2版）[M].北京：高等教育出版社，2013：217-218.

[12]郭志剛.社會統計分析方法——SPSS軟件應用[M].北京：中國人民大學出版社，1999：103-104.

[13]陳長虹，蘇雷燕，王紅麗等.上海市城區VOCs的年變化特征及其關鍵活性組分[J].環境科學學報，2012，32（2）：367-376.

CHEN Changhong，SU Leiyan，WANG Hongli，et al.Variation and Key Reactive Species of Ambient VOCs in the Urban Area of Shanghai，China [J]. Acta Science Circumstantiae，2012，

[14]Carter W L P. Development of the SAPRC-07 chemical mechanism and updated ozone reactivity scales [R]. California：University of California，2010.32（2）：367-376.

[15]李明謙.西安城區空氣中揮發性有機物的污染特征和化學反應活性研究[D].西安：西安建筑科技大學，2015：19-26.

[16]安俊琳等.南京北郊大氣VOCs變化特征及其來源解析[J].環境科學，2014，35（12）：4454-4464.

AN Jun-lin，ZHU Bin，WANG Hong-lei，et al.Characteristics and Source Apportionment of Volatile Organic Compounds （VOCs） in the Northern Suburb of Nanjing [J]. Chinese Journal of Environmental Science，2014，35（12）：4454-4464.

[17] 劉芮伶，翟崇治，李禮，等.重慶主城區夏秋季揮發性有機物（VOCs）濃度特征及來源研究[J].環境科學學報，2017（37）：1260-1267.

Liu R L，Zhai C Z，Li L，et al. 2017. Concentration characteristics and source analysis of ambient VOCs in summer and autumn in the urban area of Chongqing [J]. Acta Scientiae Circumstantiae，37（4）：1260-1267.

[18] Lee S C，Chiu M Y，Ho K F，et al. Volatile organic compounds（VOCs） in urban atmosphere of Hong Kong [J].Chemosphere，2002，48（3） ：375-382.

[19] Tang J H，Chan L Y，Chan C Y，et al.Characteristics and diurnal variations of NMHCs at urban，suburban，and rural sites in the Pearl River Delta and a remote site in South China [J].

Atmospheric Environment，2007，41（38） ： 8620-8632.

[20]Mc Carthy M C，Aklilu Y A，Brown S G，et al.Source apportionment of volatile organic compounds measured in Edmonton，Alberta [J].Atmospheric Environment，2013，81（2）：504-516.

[21]Duan J C，Tan J H，Yang L，et al.Concentration，sources and ozone formation potential of volatile organic compounds （VOCs）during ozone episode in Beijing [J]. Atmospheric Research，2008，88（1）：25-35.

[22]Barletta B，Meinardi S，Rowland F S，et al.Volatile organic compounds in 43 Chinese cities [J].Atmospheric Environment，2005，39（32）：5979-5990.

[23]Chang C C，Wang J L，Lung S C C，et al. Source characterization of ozone precursors by complementary approaches of vehicular indicator and principal component analysis [J]. Atmospheric Environment，2009，43（10）：1771-1778.

[24]喬月珍等.機動車尾氣排放VOCs源成分譜及其大氣反應活性[J].環境科學，2012，33（4）：1071-1079.

QIAO Yue-zhen，et al.Source Profile and Chemical Reactivity of Volatile Organic Compounds from Vehicle Exhaust [J]. Chinese Journal of Environmental Science，2012，33（4）：1071-1079.

[25]傅曉欽等.行駛機動車尾氣排放VOCs成分譜及苯系物排放特征[J].環境科學學報，2008，28（6）：1056-1062.

FuX Q，WengY B， Qian F Z，et al. 2008. Study of theVOC source profile and benzene compounds emission ofvariousmotorvehicles [J].Acta Scientiae Circumstantiae， 28（6）： 1056-1062.

[26]齊應歡.石化行業揮發性有機物（VOCs）排放特征和環境影響分析[D].山東：山東大學，2018：19-26.23-41.

[27]蔡宗平，蔡慧華.印刷行業VOCs排放特征研究[J].環境科學與管理，2013，38（8）：166-172.

CAI Zongping，CAI Huihua. Study on Characteristics of VOCs Emission from Printing Industry [J].Environmental Science And Management，2013，38（8）：166-172.