苯酚和溴水反應的實驗探究

邵川華 景崤壁 丁偉

摘要：通過理論分析與電荷模擬，歸納苯酚鄰、對位容易發生溴代反應的原因是酚羥基的共軛效應大于誘導效應。通過實驗探究，優化苯酚與溴水的反應，即向5～10mg/mL濃度的苯酚溶液逐滴滴加2%的濃溴水，可清晰看到明顯的白色沉淀。中學教材中介紹的苯酚定量測定的方法并非是簡單的苯酚溴代，而是間接地利用苯酚與溴水的反應，是一個比較復雜的過程。

關鍵詞：苯酚溴代反應; 苯酚定量測定; 實驗探究

文章編號：1005-6629（2020）09-0075-04

中圖分類號：G633.8

文獻標識碼：B

1?問題的提出

高中各版本化學教材都涉及到了苯酚和溴水的反應，以人民教育出版社的《有機化學基礎》為例，教材中給出了苯酚和溴水的反應，該反應生成了2，4，6-三溴苯酚的白色沉淀[1]，如圖1所示。

學生在學習該部分內容時已先學習過苯和液溴的反應，該反應需要在FeBr3的催化下發生取代生成溴苯，由此學生會產生疑問：為什么苯酚容易溴代且不需要催化劑？另外，在學習苯酚時，會涉及到苯酚容易被空氣中的氧氣氧化生成紅色物質，而溴水也具有一定的氧化性，溴水能不能氧化苯酚？還有，教材中介紹苯酚和溴水生成2，4，6-三溴苯酚的反應是定量發生的，常用于苯酚的定性和定量測定，是否可以認為溴水不能氧化苯酚？苯酚的定量測定又是如何進行的？

如何回答解釋上述疑問，本文試圖作一些理論分析和實驗探究。

2?苯酚與溴水反應的原理

2.1?苯酚的電子效應

苯酚中存在誘導和共軛的雙重效應[2]。誘導效應，由于與碳相連的羥基上氧的電負性大于碳，苯環上的電子通過σ鍵向羥基偏移，這種羥基的吸電子的效應會使苯環上電子云密度降低，鈍化苯環發生親電取代的能力，進而阻礙溴代反應的進行;共軛效應，由于氧的p軌道上的孤電子對與苯環π軌道上的電子云相互重疊，從而使苯環π軌道電子發生較大范圍的離域，整個共軛體系由苯環的∏66體系轉化為共軛度更高的∏87體系，羥基氧通過p-π共軛效應使苯環上電子云密度增大，提高了苯環發生親電取代的能力，促進了苯環溴代的進行。兩種效應對于苯環親電取代反應的發生難易程度起到了相反的作用，究竟是哪種效應起主導作用？

由于氧原子半徑與碳原子半徑相近，氧原子的p軌道與碳原子的p軌道電子云重疊部分較大，其造成的供電子效果更為明顯[3]。綜合考慮羥基和苯環相連時，羥基的共軛效應大于誘導效應，從而使苯環的電子云密度上升，促使苯酚比苯更容易發生溴代反應。

2.2?苯酚溴代反應的機理

利用Gaussview量子化學程序包對酚氧負離子電荷密度分布進行模擬。Gaussview擁有計算分子軌道、原子電荷分布、光譜等功能，畫出有機物結構式，即可對有機物每個原子電子分布情況進行模擬計算[4]。通過軟件模擬得到各原子的Mulliken電荷分布情況如圖2所示，結果表明，羥基鄰位與對位的電荷密度更高，分別為-0.176和-0.142，即鄰位與對位碳原子分攤酚氧負離子總電荷的17.6%和14.2%。這也進一步證明苯環上羥基的共軛效應強于誘導效應，其供電子效應使苯環羥基的鄰、對位活化，促進了苯酚鄰、對位發生溴代反應。

苯酚溴代的反應機理[5]如圖3所示。苯酚電離后的酚氧負離子經過烯醇和羰基轉化，在鄰位受到極化的溴分子的親電作用，生成苯環的溴加成產物，隨即脫除一個氫離子后恢復苯環的結構生成鄰溴代酚氧負離子;在對位和另一個鄰位重復該過程后生成2，4，6-三溴苯酚。

苯酚作為一種弱酸在水中電離出部分酚氧負離子，雖然苯酚酸性很弱，水溶液中酚氧負離子的濃度很低，但由于溴代反應活性高，酚氧負離子快速的溴化使苯酚不斷地朝電離的方向轉化。在苯環上導入一個溴原子以后，溴較強的電負性導致溴代苯酚酸性增強，相應的一溴酚氧負離子更容易生成而繼續溴化，直到三溴苯酚白色沉淀的生成。因此該反應在溴水充足的情況下，無法停留在一溴、二溴代物[6]。

從理論上分析，苯酚與溴單質的反應存在1∶3的定量關系，反應非常迅速且現象明顯，可用于苯酚的定性檢驗。而在實際的教學演示實驗中，該演示實驗的現象有時并不是很明顯，為此有必要對苯酚的溴代實驗進行探究。

3?苯酚溴代實驗探究

苯酚的溴代反應是一個典型的取代反應，常用于苯酚的定性、定量的檢驗。但在高中課堂演示實驗時，往往會出現白色沉淀較少甚至沒有沉淀或出現黃色沉淀等異?，F象，為了避免無關現象的干擾，需要對實驗中苯酚、溴水的濃度和用量等實驗條件作探究試驗。

3.1?苯酚溶液和溴水的配制

在有磨口玻璃塞的250mL錐形瓶內，將2mL液溴溶解于98mL水中，配制成100mL的溶液，劇烈振蕩，每次振蕩之后，微開瓶塞，使積聚的溴蒸氣放出。待全部溶解，制成體積分數2%的濃溴水。（注意：液溴容易揮發，且具有極強的毒性與腐蝕性，傾倒溴和溴水時，應在通風櫥中進行。在傾倒溴時，為了防止被溴蒸氣燒傷，應以凡士林涂手或帶醫用橡膠手套。）

使用電子天平稱取一定量的苯酚晶體，用蒸餾水溶解，分別配制成20mg/mL、 15mg/mL、 10mg/mL、 5mg/mL的苯酚水溶液。

3.2?溴水與苯酚反應的實驗探究

取10支試管分別標記1～10，都加入2mL 10mg/mL苯酚稀溶液，靜置于試管架，分別用滴管向1～10號試管中依次滴加1～10滴上述配好的濃溴水，振蕩并觀察反應現象。

1～3號試管滴加溴水后出現少量白色沉淀，稍加振蕩后，白色沉淀迅速溶解，反應現象不明顯;4～7號試管中，隨著溴水滴入量的增加，白色沉淀的含量逐漸增加，振蕩后白色沉淀不溶解，現象十分明顯;8～10號試管中，白色沉淀中出現黃色物質（2，4，4，6-四溴-2，5-環己二烯酮）[7]，10號試管中黃色十分明顯，溶液顏色也變成了橙黃色，現象出現明顯偏差。

3.3?苯酚對2，4，6-三溴苯酚溶解性影響的探究

向盛有1mL 45℃（略高于苯酚的熔點43℃）的苯酚水溶液中滴入4滴6號試管中的反應混合物，振蕩觀察現象?，F象如表1所示。

4?結果討論

4.1?苯酚溴代反應試劑的最佳用量

溴水與苯酚生成白色沉淀三溴苯酚的現象非常明顯，很稀的苯酚溶液加入幾滴濃溴水就可以出現白色的沉淀，反應靈敏，課堂演示效果十分理想[8]。但由于三溴苯酚和苯酚互溶的性質，如果反應時苯酚溶液的濃度過大，或者溴水濃度不高，生成的溴代物較少，少量的三溴苯酚會溶解于過量的苯酚中。因此在演示實驗時，所配制的苯酚溶液濃度要稍低些，宜采用5～10mg/mL濃度的苯酚溶液;而溴水濃度需要相對高一些，宜采用體積分數2%左右的溴水為宜。

4.2?過量的溴水會繼續與三溴苯酚反應，使之轉化為黃色沉淀

8～10號試管中生成淡黃色甚至是橙黃色的沉淀，其原因是過量的溴水將生成的三溴苯酚進一步氧化并溴化為黃色的2，4，4，6-四溴-2，5-環己二烯酮。該過程的反應的化學方程式如圖4所示。

因此，在課堂演示苯酚與溴水反應的實驗時，用濃溴水是必要的，但“用過量的濃溴水”則是不恰當的。因此，加入溴水時應該逐滴加入，在出現白色沉淀時，即停止滴加，就可以看到明顯的白色沉淀。

4.3?定性檢驗苯酚的注意事項

應當注意的是，苯酚可以使溴水褪色生成三溴苯酚白色沉淀，但這并不是苯酚的專屬反應。其他具有供電子基團的苯的衍生物，如氨基苯、烷氧基苯等都容易與溴水反應，被溴取代生成沉淀，如圖5所示，很稀的苯胺水溶液遇到溴水后也能生成白色的2，4，6-三溴苯胺，反應十分靈敏，因此在利用溴水定性檢驗苯酚時，須要更為嚴謹仔細。

4.4?苯酚定量測定的科學操作

由于苯酚與少量的溴發生反應時，容易產生一溴、二溴代物，沒有明確的定量關系，對此在對苯酚進行定量測定時，往往采取以下的方法：

在待測溶液中加入過量的溴水，使之與苯酚反應，由于溴過量，苯酚被完全轉化為2，4，4，6-四溴-2，5-環己二烯酮;加熱溶液，使溴蒸氣揮發除去多余的溴;再在溶液中加入過量KI溶液，將所有的2，4，4，6-四溴-2，5-環己二烯酮還原為三溴苯酚，KI自身被氧化為I2;通過用Na2S2O3標準溶液對其滴定，以此計算I2的物質的量，最終求出原待測溶液中苯酚的濃度。其具體步驟如圖6所示。

5?結論

（1） 本研究依據理論分析與電荷模擬，歸納了苯酚羥基使苯環鄰、對位容易發生溴代反應的原因是酚羥基的共軛效應大于誘導效應，苯環在羥基的活化作用下更容易與溴水反應生成白色2，4，6-三溴苯酚沉淀。

（2） 對苯酚的定性鑒定方法作了改進，通過實驗探究優化了苯酚溴代反應的最佳配方和實驗操作條件，即往5～10mg/mL濃度的苯酚溶液逐滴滴加2%的濃溴水，直至看到明顯的白色沉淀。如果苯酚溶液濃度過高，溴代產物因苯酚的存在而部分溶解，現象不明顯;如果溴水過量時，生成的白色三溴苯酚會進一步反應生成黃色的2，4，4，6-四溴-2，5-環己二烯酮，出現異?，F象。

（3） 介紹苯酚定量測定的原理，它是間接運用苯酚的溴代反應，是一個比較復雜的過程。

參考文獻：

[1]人民教育出版社，課程教材研究所，化學課程教材研究開發中心，編著.普通高中課程標準實驗教科書《有機化學基礎（選修5）》教師教學用書（第2版）[M]. 北京：人民教育出版社， 2007：58.

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