丁二酮肟重量法測定不銹鋼中鎳含量不確定度的評定

葉 霖 陳立云

(鹽城市產品質量監督檢驗所 江蘇 鹽城 224056)

引言

測量是檢驗和判斷物質準確性的必要手段之一，也是人類發展不可缺少的測驗方法。在測量的過程中，往往會有一些因素會導致測量沒有預先的那樣精準，并因此會產生誤差，即測量誤差。因此測量誤差是不可避免的，但是被測物體在一定的誤差中，并不會影響物體的使用性能或者其他方面的性能，因此在合理的誤差范圍內，物體都能接受，但如果超過所能接受的誤差，那么該物體會存在很大的風險或會影響使用情況導致報廢。在測量過程中也會存在物體的不確定度的問題，這也是影響測量的最大問題之一。要解決這方面的問題，就得通過之前的測量數據，得出有關的數據規律，根據規律找到不確定性的范圍和大小，然后再合理地通過測量手段，改變測量的精確度，集中測量并多次測量產生不確定度的物體，最終可以達到比較高的精度。

CNAS-CL01:2018《檢測和校準實驗室能力認可準則》和CNAS-CL01-G003:2019《測量不確定度的要求》中對測量不確定度評定都有要求，開展檢測的實驗室應評定測量不確定度，應識別測量不確定度的貢獻，評定測量不確定度時應采用適當的分析方法考慮所有顯著貢獻，包括來自抽樣的貢獻。當由于檢測方法的原因難以嚴格評定測量不確定度時，實驗室應基于對理論原理的理解或使用該方法的實踐經驗進行評估。在CNAS-GL006:2019《化學分析中不確定度的評估指南》中詳述了測量不確定度的評估程序。本文以丁二酮肟重量法測定不銹鋼中鎳含量為例，詳述其不確定度的評定過程。

一、方法和測量參數概述

在乙酸銨緩沖溶液中，用亞硫酸鈉將鐵還原成二價，用酒石酸做絡合劑，在PH6.0～6.4時，鎳和丁二酮肟生成沉淀，與鐵、鈷、銅、錳、鉻、鉬、鎢、釩等元素分離，丁二酮肟鎳經145±5℃烘干并稱重至恒量。實驗室兩次獨立的測量結果分別為8.14%、8.16%，其平均值m=8.15%，差值絕對值Δ=0.02%。

二、被測量wNi與輸入量的函數關系

式中：0.2032——丁二酮肟轉換為鎳的換算系數；m1——玻璃坩堝和丁二酮肟沉淀的質量，單位為克(g)；m2——玻璃坩堝的質量，單位為克(g)；m3——稱樣量，單位為克(g)。

三、不確定度來源的識別

對于評定不確定度最重要的環節就是如何準確、全面識別不確定度的來源和如何確定影響不確定度的分量，特別是分析最大的不確定度分量。化學分析過程中不確定度的常見來源有：天平校準不確定度、線性、日偏移、可讀性、批次變化、密度影響、標準物質純度、濃度、抽樣均勻性、萃取回收率等。另外，避免重復帶入不確定度分量，如在不確定度評定中，如果只進行了一次測量，則需要對測量儀器重復性引起的不確定度進行評定，反之，進行了多次測量，對測量方法的測量重復性已進行了評定則不需要再評定測量儀器引起的重復性不確定度，因為測試方法重復性不確定度已經包括了測量儀器重復性引起的不確定度。因此，本文從試驗過程和數學模型分析，主要考慮了用丁二酮肟重量法測定鎳量不確定度來源于以下兩個分量：1.由系統效應引入的不確定度；2.由隨機效應引入的不確定度。

四、不確定度分量評定

(一)由系統效應引入的不確定度分量u(w1)

u(m1)=u(m2)=u(m3)=0.29×δx=0.000029g

令△m1=m1-m2，由于m1，m2為同一天平測得，可認為完全相關，且相關系數為1，則：

將m1=26.2210g，m2=26.0203g，m3=0.5012g帶入公式得：

u(w1)=0.000471%

(二)由隨機效應引入的不確定度計算u(w2)

在重復性條件或復現性條件下，對Xi進行n次獨立觀察，計算結果中的最大值與最小值之差R，在Xi接近正態分布，單次測量結果Xi的實驗標準差S(Xi)可按下式近似地評定：

S(Xi)=R/C=u(Xi)

式中兩次實驗的極差系數C為1.13，自由度υ=0.9，R=0.02，則u(Xi)=0.0177%

五、合成標準不確定度評定

各不確定度分量不相關，以各分量的相對標準不確定度的方和根計算合成相對標準不確定度：

由于u(w1)和u(w2)分別由系統效應和隨機效應引入，可認為彼此比相關，故有：

六、擴展不確定度評定

根據JJF 1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》規定，取置信度為95%，大多數情況下取k=2。故擴展不確定度為：

U=k×uc(w)=2×0.0177%=3.6×10-2%

七、測量結果及不確定度的表達

樣品中鎳含量wNi=(8.14±3.6×10-2)%，k=2

八、總結

對于檢測實驗室來說，評定測量不確定度是必備能力。測量不確定度在實驗室評價測量結果的準確性和可靠性、實驗室質量控制、實驗室的質量改進、實驗室風險控制等方面均起到了重要作用。不確定的評定是反映測量結果的質量，不確定度越小則與被測量值的真值越接近，質量越高，水平越高其使用價值越大，同時全面、準確地評定測量結果的不確定度也是減小實驗室的風險方式。