不同類型沉積物對(duì)磷的吸附釋放特征研究

楊朋強(qiáng)　黃河　高如俊

摘要：以不同類型沉積物為研究對(duì)象，研究了不同溫度、共存重金屬離子體系、有機(jī)質(zhì)含量、沉積物粒度各條件下沉積物對(duì)磷的吸附釋放特征，運(yùn)用主成分分析法探討了各因素對(duì)沉積物吸附釋放磷的影響程度。結(jié)果表明：0℃、15℃和30℃的增大速率分別為17.5%～23.7%和18.2%～38.3%;共存重金屬離子溶液的加入加快了沉積物對(duì)磷的吸附，減少了對(duì)磷吸附的總量;沉積物中有機(jī)質(zhì)的存在會(huì)降低其對(duì)磷的吸附，太湖農(nóng)場(chǎng)和濕地的沉積物有機(jī)質(zhì)含量較其他點(diǎn)高，磷的吸附比降低了20.6%和22.1%;沉積物對(duì)磷的吸附釋放會(huì)隨粒度的減小而增大。主成分分析結(jié)果表明，對(duì)沉積物吸附釋放磷的影響順序?yàn)闇囟?擾動(dòng)>有機(jī)質(zhì)含量>重金屬離子影響>沉積物粒徑。

關(guān)鍵詞：沉積物;磷;吸附;解吸

中圖分類號(hào)：X13 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：2095-672X（2020）09-0-06

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2020.09.070

Characteristics of phosphorus adsorption and release in different types of sediments

Yang Pengqiang，Huang He，Gao Rujun

（Changjiang University，Jingzhou Hubei 434000，China）

Abstract：Taking different types of sediments as the research object， this research studied the adsorption and release characteristics of phosphorus under different conditions of different temperatures， coexisting heavy metal ion system，organic matter content and sediment particle size. Through used correlation analysis and principal component analysis，it discussed the influence of various factors on the adsorption and release of phosphorus in sediments.The results show that the adsorption of phosphorus by five different types of sediments from different sources reached saturation equilibrium in about 10 hours，and the increasing rates of 0 ℃， 15 ℃ and 30 ℃ are 17.5% ～ 23.7% and 18.2% ～ 38.3%，respectively.The addition of coexisting heavy metal ion solution accelerated the adsorption of phosphorus in the sediment and reduced the total amount of phosphorus adsorption， that is， heavy metal ions inhibited the adsorption of phosphorus in the sediment; the presence of organic matter in the sediment would reduce its adsorption of phosphorus，Taihu farm and wetland sampling points have the largest sediment organic matter content.Compared with the other three points， the adsorption of phosphorus of these two ?points accounted for 20.6% and 22.1%;the adsorption and release of phosphorus by sediment increased with the decrease of particle size.The maximum release rate was 5.216mg/kg-1·h-1.The result of principal component analysis shows that the order of influence on the adsorption and release of phosphorus by sediments is temperature> disturbance> organic matter content> heavy metal ion influence> particle size of sediments.

Key words：Sediment;Phosphorus;Adsorption;Desorption

土地、湖泊等生態(tài)系統(tǒng)中，磷是不可缺少的營(yíng)養(yǎng)元素。但是近年來頻繁發(fā)生的富營(yíng)養(yǎng)化事件，引起了人們對(duì)磷的極大關(guān)注。沉積物是磷的主要存在場(chǎng)所，也是磷重要的“匯”與“源”。水中的懸浮物顆粒因受擾動(dòng)與沉降等的影響，最終會(huì)沉積在底部，并且這些沉積物對(duì)溶解態(tài)的磷具有很強(qiáng)的親和力，同時(shí)磷的遷移轉(zhuǎn)化也會(huì)隨著沉積物的遷移、沉積物中磷含量的變化而變化，因此這些固相中的磷在不同環(huán)境條件下控制著上覆水中磷的含量。磷的吸附和沉淀被認(rèn)為是水生生態(tài)系統(tǒng)中固相除去磷的重要機(jī)制。Sakadevan和Bavor[1]對(duì)濕地土壤進(jìn)行研究，研究表明，通過濕地生態(tài)系統(tǒng)的吸附作用能夠去除污水中的磷，主要的作用有物理化學(xué)吸附、微生物攝取、植物吸收的方式。磷在水體中的吸附和釋放與水體的擾動(dòng)幅度、溫度、pH重金屬的含量、價(jià)態(tài)以及沉積物中磷的含量、磷的形態(tài)、有機(jī)質(zhì)含量、沉積物粒度等因素有很大關(guān)聯(lián)。相關(guān)研究表明[2]，共存陰離子會(huì)影響氫氧化鈮對(duì)磷酸根的吸附，共存陰離子之間會(huì)形成吸附競(jìng)爭(zhēng)力，使得磷酸根的吸附量降低。胡紅青等[3]研究表明，自然土壤中的有機(jī)酸是多組分的混合物，與單一有機(jī)酸和磷的作用效果往往是不同的。但單一有機(jī)酸與磷的競(jìng)爭(zhēng)研究，為混合體系有機(jī)酸的研究提供了方法和相互作用機(jī)理。徐祥英等[4]通過盆栽實(shí)驗(yàn)研究表明，在低濃度鎘條件下，施磷能夠降低植物根系中鎘的含量;高濃度鎘條件下添加磷有助于在土壤中形成穩(wěn)定的鎘礦物，過量的磷酸鹽可誘導(dǎo)Cd2+發(fā)生沉淀。

上述研究?jī)?nèi)容表明磷的吸附釋放與存在的固相、液相有著復(fù)雜的交互關(guān)系，在沉積物中，磷酸根和重金屬離子可能會(huì)發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，與有機(jī)質(zhì)等、活性鋁、鐵、鈣等氧化物可能發(fā)生螯合作用。但是對(duì)于綜合各因素影響磷吸附與釋放程度的研究甚少，本研究采集不同來源的沉積物，通過人工制備一定濃度的磷溶液，進(jìn)行沉積物對(duì)磷的吸附釋放實(shí)驗(yàn)探究，通過改變溫度、重金屬離子共存體系、吸附擾動(dòng)時(shí)間和程度等因素，進(jìn)行等溫吸附和吸附動(dòng)力學(xué)的實(shí)驗(yàn)探究，并通過主成分分析方法對(duì)數(shù)據(jù)處理與解釋，進(jìn)一步說明各因素在沉積物吸附釋放磷的過程中的影響程度，為區(qū)域磷富營(yíng)養(yǎng)化的治理與防范提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

實(shí)驗(yàn)所用沉積物樣品采集于湖北省荊州市（112°14′20.39″E， 30°20′06.00″N），如圖1。荊州屬亞熱帶季風(fēng)氣候，氣候溫和，年平均氣溫為16.5℃，1月平均氣溫3.7℃，7月平均氣溫27.7℃，雨量充沛。2018年10月，以荊州市黏土礦物、有機(jī)質(zhì)為主要成分的十個(gè)采樣點(diǎn)（如圖1），用塑料柱狀采樣器（長(zhǎng)度：100cm，直徑：5cm），采集河流以及湖泊20cm的沉積物，樣品保存在塑料袋中。保存的沉積物取回后放在塑料斗中自然風(fēng)干，用木槌將沉積物錘碎后轉(zhuǎn)入到木制的研缽中磨碎，然后在塑料篩中進(jìn)行過篩處理，過篩后試樣放置在-4℃的冰箱中保存，備用。

1.2 實(shí)驗(yàn)部分

1.2.1 沉積物的性質(zhì)

本研究對(duì)沉積物進(jìn)行了總有機(jī)碳（TOC）、陽離子交換量（CEC）和粒度分析。

TOC測(cè)定：將容量為50 mL的燒杯經(jīng)過用pH=4的鹽酸洗凈，做無碳化處理，于105℃烘箱烘干至恒量，稱取2.000 mg研磨好的沉積物樣品置于燒杯中;加入適量pH=4的HCl溶液，待土壤溶液無氣泡產(chǎn)生時(shí)將燒杯置于105℃的電熱板上加熱至溶液近干，然后將燒杯移至烘箱中105℃烘干至恒量，稱量。計(jì)算處理過的土壤質(zhì)量以獲得土壤處理前后的比例，并將土壤再次研細(xì)，將處理過的樣品保存于干燥器中待分析。樣品處理設(shè)置2次重復(fù)實(shí)驗(yàn)[5]。

陽離子交換量測(cè)定：根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《森林陽離子土壤交換量的測(cè)定》LY/T 1243-1999 中規(guī)定的方法乙酸銨離心交換法，方法及操作步驟見LY/T 1243-1999。

粒度分析：采用S3500激光粒度分析儀進(jìn)行上機(jī)測(cè)試。

1.2.2 磷形態(tài)的分離方法

采用歐洲標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試委員會(huì)框架下發(fā)展的SMT分離方法，將總（TP）分為無機(jī)磷（IP）、有機(jī)磷（OP）、可交換態(tài)磷（Ex-P）、鐵鋁結(jié)合態(tài)磷（NaOH-P）、鈣結(jié)合態(tài)磷（HCl-P）進(jìn)行分析。磷的測(cè)定采用鉬銻抗分光光度法。每個(gè)樣品平行測(cè)定2次，數(shù)據(jù)以測(cè)定的平均結(jié)果表示。

1.3 沉積物對(duì)磷的吸附特性實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)設(shè)置3個(gè)不同吸附溫度，為荊州四季代表溫度，春秋為15℃，夏季為35℃，冬季為0℃。

1.3.1 等溫吸附實(shí)驗(yàn)

以10個(gè)采樣點(diǎn)的沉積物作為磷等溫吸附的實(shí)驗(yàn)對(duì)象，稱取過100目篩的沉積物0.5g放置于50mL離心管中，準(zhǔn)確加入20mL濃度為0、0.1、0.5、1、2、5和10mg·L-1的KH2PO4溶液，滴入適量0.1%質(zhì)量濃度的氯仿以抑制細(xì)菌活性，蓋塞搖勻，分別在0、15和35℃下恒溫震蕩24h，震蕩速度為250r·min-1，取樣后立刻以5000r·min-1轉(zhuǎn)速離心10min，取上清液過0.45μm濾膜，測(cè)定其溶解性反應(yīng)磷濃度。沉積物吸附磷的量為初始濃度和平衡濃度的差值。每個(gè)溫度、每個(gè)采樣點(diǎn)實(shí)驗(yàn)做3個(gè)平行樣，分析時(shí)取平均值。

1.3.2 動(dòng)力學(xué)吸附實(shí)驗(yàn)

以10個(gè)采樣點(diǎn)的沉積物作為磷動(dòng)力學(xué)吸附實(shí)驗(yàn)對(duì)象，分別稱取過100目篩干泥0.5g于50mL離心管中，準(zhǔn)確加入20mL濃度為0.5mg·L-1（初始磷濃度）的KH2PO4，加入2滴0.1%氯仿，蓋塞搖勻，在250r·min-1下恒溫震蕩，取樣時(shí)間間隔為0h、0.5h、1h、2h、4h、6h、8h、12h、24h、48h、60h和72h，0h為搖床啟動(dòng)時(shí)刻，每次取樣后立刻以5000r·min-1轉(zhuǎn)速離心10min，取上清液過0.45μm濾膜，測(cè)定溶解性反應(yīng)磷濃度。沉積物吸附磷為初始磷濃度和平衡濃度的差值。每個(gè)實(shí)驗(yàn)做3個(gè)平行樣，分析時(shí)取平均值。

1.3.3 沉積物中磷的釋放實(shí)驗(yàn)

在動(dòng)力學(xué)釋放實(shí)驗(yàn)中，分別稱取過100目篩干泥0.5g于50mL離心管中，準(zhǔn)確加入20mL超純水（初始磷濃度），取樣時(shí)間間隔為0h、0.5h、1h、2h、4h、8h、12h、24h和48h，其他實(shí)驗(yàn)過程與2.3.2動(dòng)力學(xué)吸附實(shí)驗(yàn)一致。

1.3.4 Langmuir和Freundlich吸附模型

1.3.4.1 Langmuir吸附模型

（1）

式中：Ce為平衡溶液中磷的濃度（mg·L-1）;Qe為達(dá)到平衡時(shí)沉積物對(duì)磷的吸附量（mg/kg）;Qmax為磷的最大吸附量，該值的大小在一定程度可說明吸附相對(duì)磷吸附位點(diǎn)的多少;KL為吸附平衡常數(shù)，其值的正負(fù)以及大小在一定程度上反映了吸附劑對(duì)磷吸附的能級(jí)，與溫度、吸附劑和吸附質(zhì)等因素有關(guān)，KL值越大，表示對(duì)磷的吸附性能越好。

1.3.4.2 Freundlich吸附模型

（2）

式中：Qe為達(dá)到吸附平衡時(shí)沉積物對(duì)磷的吸附量（mg/kg）;KL可看作為單位濃度時(shí)的吸附量，一般說來，KL隨溫度的升高而降低;Ce為平衡溶液中磷的濃度（mg·L-1）;1/n的數(shù)值一般在0與1之間，其值的大小則表示濃度對(duì)吸附量影響的強(qiáng)弱：1/n越小，吸附性能越好;1/n在0.1～0.5，則易于吸附;1/n>2時(shí)難以吸附[6]。

為了便于比較，將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)同時(shí)直接采用線性方程擬合：

Q=KC+a （3）

式中：K為吸附平衡系數(shù);c為吸附平衡質(zhì)量濃度mg·g-1;a為常數(shù)。

1.3.5 磷吸持平衡濃度EPC0

磷的緩沖能力是指土壤抑制溶解相中磷濃度發(fā)生變化的能力，可用低濃度初始磷濃度來進(jìn)行線性擬合，其方程為：

Q=KC0-NAP （4）

式中，Q為沉積物對(duì)磷的吸附量（mg/kg）;C0為溶液的初始磷濃度（mg/L）;NAP為沉積物對(duì)磷的本底吸附量（mg/kg）[7]。

沉積物吸附解吸磷的過程中，液相中的磷在達(dá)到吸附與解吸的動(dòng)態(tài)平衡時(shí)的濃度。該線性擬合方程與x軸的截距為EPC0（mg/L）。EPC0可以用來表征磷從固相進(jìn)入液相的能力以及風(fēng)險(xiǎn)大小[8]。

1.3.6 重金屬含量的影響實(shí)驗(yàn)

重金屬和沉積物中磷之間存在著比較復(fù)雜的關(guān)系。有研究表明[9～12]，土壤中的磷酸根離子與銅之間存在拮抗作用，磷肥的長(zhǎng)時(shí)間施用會(huì)造成土壤中重金屬銅的損失;樊霆等研究發(fā)現(xiàn)重金屬在土壤中發(fā)生遷移、轉(zhuǎn)化與富集等作用，影響土壤作物的正常生長(zhǎng)。在沉積物中存在重金屬離子和磷酸根離子競(jìng)爭(zhēng)吸附的專性和非專性點(diǎn)位，同時(shí)，與沉積物中含有的有機(jī)質(zhì)、鐵、鎂、鈣等螯合作用，抑制沉積物對(duì)磷的吸附。本文探究了沉積物在不同重金屬離子的共存溶液中對(duì)磷的吸附-解吸規(guī)律，并通過吸附動(dòng)力學(xué)曲線分析可能存在的吸附-解吸行為，利用主成分分析方法對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，從而得出重金屬離子影響沉積物吸附磷的大小程度。

配制同等摩爾質(zhì)量的CrCl3、FeCl3、CuCl2和CdCl2溶液，將其混合并加入含有0.500g沉積物和20mL 0.5mg/L的磷酸鹽溶液中，放入恒溫振蕩器中，以150rmp的轉(zhuǎn)速震蕩24h，震蕩結(jié)束后過0.45μm濾膜，取上清液消解定容后測(cè)定磷的含量。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用主成分分析法（或主定量分析法），利用SPSS18.0、Origin等軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行相關(guān)性分析和數(shù)據(jù)結(jié)果處理，同時(shí)計(jì)算吸附參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同來源沉積物基本理化性質(zhì)分析

對(duì)采集的沉積物樣品進(jìn)行理化性質(zhì)的分析，分析結(jié)果由表1所示。各采樣點(diǎn)有機(jī)質(zhì)差異系數(shù)為27.54%，差異系數(shù)相對(duì)較小，其中清淤點(diǎn)的有機(jī)碳含量最高，含量為2.52%，可能的原因是清淤點(diǎn)處樣品采集點(diǎn)為荊州護(hù)城河，因護(hù)城河周邊居民和商業(yè)活動(dòng)較多，居民居住范圍的地表徑流以及生活用水排入護(hù)城河的可能性較大，因此含有的有機(jī)質(zhì)較多。陽離子交換量是影響土壤陽離子交換和土壤肥力的主要因素之一。陽離子交換量差異系數(shù)為7.7%，差異性較小。沉積物中太湖港總磷含量最高，清淤點(diǎn)最低。5個(gè)采樣點(diǎn)的沉積物除太湖農(nóng)場(chǎng)外，主要是以粉粒為主，可能的原因是太湖農(nóng)場(chǎng)為人工種植區(qū)，該區(qū)域沉積物通透性好，保水肥能力強(qiáng)，堆放的空隙小[13]。

2.2 沉積物磷的釋放

本研究以荊州護(hù)城河以及周邊濕地、湖泊、江邊的5種不同來源沉積物為研究對(duì)象，實(shí)驗(yàn)探究并分析了各沉積物在飽和狀態(tài)下對(duì)磷的釋放量（表2）。由表2可以看出，不同來源沉積物對(duì)磷的釋放表現(xiàn)出不同的能力。在0～0.5h內(nèi)，磷的釋放速率最快，釋放速率范圍在60%～70%之間，隨著釋放的進(jìn)行，0.5～8h過程中，磷的釋放速率降低，范圍在30%～45%之間，到24h基本達(dá)到釋放的平衡點(diǎn)。該結(jié)論與李北罡研究結(jié)果一致[14]。另外，沉積物粒徑不同，對(duì)磷的釋放也表現(xiàn)出不同能力。濕地和太湖農(nóng)場(chǎng)的沉積物對(duì)磷的釋放速率和釋放量較大，且顆粒中的粉粒、砂粒含量小于清淤點(diǎn)、江邊、太湖港的沉積物的含量，可能的原因是粒徑較大的粗粒比表面積較小，可塑性和粘結(jié)性小，磷釋放速度慢。此外，磷的釋放速率和釋放量可能與沉積物不同形態(tài)磷含量有關(guān)。

2.3 不同類型沉積物對(duì)磷的吸附動(dòng)力學(xué)曲線

圖2曲線表示了5種不同類型沉積物對(duì)磷的8個(gè)不同時(shí)間段的吸附動(dòng)力學(xué)過程，不同時(shí)間段沉積物對(duì)磷的吸附量不相同，但是總體吸附量的變化形式趨于相同?？煳剿俾识嗉性?～1h內(nèi)，隨著吸附過程的進(jìn)行，吸附劑上的吸附點(diǎn)位逐漸被吸附飽和，10h左右吸附相對(duì)較為穩(wěn)定，吸附在24h左右基本達(dá)到吸附平衡。

2.4 等溫吸附及模型

按公式（1）～（4）對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行吸附模型的擬合分析，結(jié)果如表3所示。分別用上述（1）和（2）的方程對(duì)等溫吸附結(jié)果進(jìn)行相對(duì)應(yīng)的擬合，表3為擬合結(jié)果。從中可以看出，不同采樣點(diǎn)沉積物對(duì)磷的最大吸附量不同。Langmuir吸附模型結(jié)果顯示，濕地沉積物對(duì)磷的最大吸附量最高，其次為太湖港和清淤點(diǎn);太湖農(nóng)場(chǎng)沉積物對(duì)磷的最大吸附量最低。Langmuir方程和Freundlich方程對(duì)不同來源沉積物等溫吸附等溫吸附擬合結(jié)果達(dá)到極顯著水平，R2分別為0.975～0.986和0.917～0.985。因此，可以根據(jù)兩個(gè)方程對(duì)沉積物吸附的其他參數(shù)進(jìn)行相關(guān)計(jì)算。沉積物的最大吸附量Qmax可以反映出沉積物對(duì)磷的吸附點(diǎn)位多少，由表中Langmuir吸附模型結(jié)果數(shù)據(jù)可以看出，濕地沉積物的Qm最大，太湖港、江邊和清淤點(diǎn)的Qm較高，太湖農(nóng)場(chǎng)沉積物Qm最低。由此說明濕地沉積物中磷吸附點(diǎn)位最大，太湖農(nóng)場(chǎng)沉積物對(duì)磷的吸附點(diǎn)位最少，吸附量最低?？赡艿脑蚴翘r(nóng)場(chǎng)多為農(nóng)業(yè)用地，農(nóng)田土壤對(duì)磷的吸附相對(duì)較弱，因此施入的磷肥容易隨著灌溉或徑流而流失，太湖農(nóng)場(chǎng)可能作為磷的源向周邊環(huán)境輸入磷。根據(jù)Linear方程，土壤磷緩沖能力根據(jù)結(jié)果表示，濕地采樣點(diǎn)對(duì)磷的緩沖能力最大，其次為太湖港、清淤點(diǎn)和江邊，太湖農(nóng)場(chǎng)對(duì)磷吸附釋放的緩沖能力最弱，這可能與采樣點(diǎn)沉積物的來源及用途有很大關(guān)系。濕地、太湖港、清淤點(diǎn)和江邊沉積物相比太湖農(nóng)場(chǎng)，收到的人為施肥和干預(yù)較小，有較少的磷輸入。

2.5 沉積物中磷形態(tài)與吸附容量的關(guān)系

SMT磷分離方法中總磷是無機(jī)磷和有機(jī)磷的總和，無機(jī)磷（IP）是鐵鋁結(jié)合態(tài)磷和鈣結(jié)合態(tài)磷之和，各形態(tài)的磷之間能夠較好地相互檢驗(yàn)[15]。沉積物中磷的不同形態(tài)、有機(jī)質(zhì)、陽離子交換量等與最大吸附量Qmax的關(guān)系如表4。由表4可以看出，沉積物與Ex-P呈現(xiàn)顯著正相關(guān)（p<0.01），與TP呈現(xiàn)顯著正相關(guān)（P<0.05）?？赡艿脑蚴强山粨Q態(tài)的磷受沉積物以及水體影響較大，且水更容易在水體和表層沉積物發(fā)生遷移。太湖港采樣點(diǎn)的沉積物TP、IP和鐵鋁結(jié)合態(tài)磷含量較高，分別為654.8mg/kg、530mg/kg和304.38mg/kg，這是由于太湖港流域途徑眾多居民生活區(qū)、農(nóng)場(chǎng)區(qū)、工業(yè)區(qū)等，沿途過程中會(huì)有含磷污水的排入，太湖港河流沉積物吸附了水相中的一部分磷，且太湖港途徑的太湖農(nóng)場(chǎng)在人為施肥的影響下，磷的輸入和輸出量較大，所以導(dǎo)致太湖港沉積物中TP、IP和鐵鋁結(jié)合態(tài)磷含量較其他地域高。

TP為總磷;IP為無機(jī)磷;;NaOH-P為鐵鋁結(jié)合態(tài)磷;Ex-P為可交換態(tài)磷、HCl-P為鈣結(jié)合態(tài)磷;*在 0.05 水平（雙側(cè)）上顯著相關(guān)。**在 .01 水平（雙側(cè)）上顯著相關(guān)。

2.6 共存重金屬離子對(duì)P吸附-釋放的影響

相關(guān)研究表明[16～19]，沉積物對(duì)磷的吸附和釋放受重金屬離子種類、重金屬離子價(jià)態(tài)、重金屬離子濃度等的影響。鄧天天等[20]研究了不同外界因素影響下重金屬污染對(duì)土壤吸附磷的影響，結(jié)果表明，重金屬對(duì)土壤吸附磷有一定的抑制作用，抑制程度為：Cd>As>Cu>Pb;葛成鳳等[21]的研究表明，Cu2+、Cd2+和PO4-共存體系下，重金屬和磷相可以相互促進(jìn)吸附，從而抑制解吸，Cu2+、Cd2+的加入增大了PO4-在沉積物上的吸附速率和吸附量。本研究通過配制高濃度和低濃度的重金屬離子混合溶液，分別研究了沉積物在兩種濃度下對(duì)磷的吸附。

由圖3和圖4可以看出，重金屬在體系中的加入增大了磷在沉積物中的吸附速率，減少了吸附平衡的時(shí)間，但吸附量有所降低。在15h左右基本達(dá)到平衡，沉積物對(duì)磷的吸附動(dòng)力學(xué)表現(xiàn)出先快后慢的趨勢(shì)。加入重金屬后，在0～2h表現(xiàn)出快速吸附，重金屬與磷酸根離子發(fā)生非專性點(diǎn)位的競(jìng)爭(zhēng)吸附，以物理吸附為主，磷酸根離子與體系中的羥基團(tuán)進(jìn)行配位吸附;2～8h表現(xiàn)出慢速吸附，隨著沉積物對(duì)磷的吸附，相對(duì)應(yīng)的吸附點(diǎn)位越來越少，同時(shí)沉積物表面吸附的磷酸根離子帶的負(fù)電荷與溶液中的磷酸根離子所帶的負(fù)電荷產(chǎn)生同性電荷的排斥，抑制了磷酸根離子的吸附速率，吸附速率和吸附量明顯降低。重金屬在沉積物中和磷存在競(jìng)爭(zhēng)吸附的關(guān)系，加入混合重金屬離子溶液的量增大，與磷酸根競(jìng)爭(zhēng)吸附越激烈，磷酸根離子在沉積物的吸附量越低[22]。

2.7 擾動(dòng)對(duì)磷吸附-釋放的影響

研究表明[23～24]，隨著擾動(dòng)強(qiáng)度的增大，沉積物對(duì)磷的吸附和釋放量都有所增大。擾動(dòng)增大了沉積物與PO4-的接觸面積和接觸的概率，因此會(huì)增大磷酸根與沉積物的吸附;同時(shí)，擾動(dòng)也使得吸附在沉積物表面的磷酸根離子更容易脫離，但該脫離的磷酸根離子多為物理吸附在沉積物表面。沉積物對(duì)磷的吸附-釋放結(jié)果如下圖5、6所示。從震蕩頻率0rmp、75rmp到150rmp，各采樣點(diǎn)的釋放率由16.7%～21%增加到37.2%～40.8%左右，吸附速率從8.6%～12.7%增加到17.3%～22.6%。可以看出，擾動(dòng)對(duì)沉積物吸附和釋放磷都有較大的影響，但相對(duì)于吸附，對(duì)釋放量的影響更大。

3 主成分分析法對(duì)各影響因素的分析

主成分分析可以將多指標(biāo)問題轉(zhuǎn)化為較小的新指標(biāo)問題，轉(zhuǎn)化后的新指標(biāo)為原來指標(biāo)的主成分，是原指標(biāo)的線性組合，且這些新指標(biāo)彼此互不相關(guān)，能綜合反映原來多指標(biāo)的信息[25～26]。本實(shí)驗(yàn)將溫度、擾動(dòng)、重金屬含量、粒度和有機(jī)質(zhì)含量（x1～x5）5項(xiàng)因素下對(duì)磷的吸附釋放量作為原指標(biāo)，運(yùn)用SPSS分析軟件進(jìn)行下列分析。

通過組成分分析中解釋總方差的數(shù)據(jù)分析可以看出，溫度和擾動(dòng)兩個(gè)成分的累計(jì)貢獻(xiàn)率達(dá)到了88.65%[27]，大于85%，故選擇該兩成分。抽取該兩主成分輸出矩陣，結(jié)果如下：

表格中兩主成分的線性組合為：

y1=0.284x1+0.276x2+0.076x3+0.274x4+0.228x5

y2=0.263x1+0.252x2+0.047x3+0.232x4+0.195x5;

其中，x1～x5表示原始變量標(biāo)準(zhǔn)化后的變量，主成分的意義由線性組合中權(quán)重最大的一個(gè)或幾個(gè)指標(biāo)來確定。當(dāng)權(quán)重系數(shù)較大時(shí)，綜合因子y為影響因素的綜合反映，表示了受各種因素（溫度、擾動(dòng)、重金屬離子含量、粒度和有機(jī)質(zhì)含量）影響下的沉積物對(duì)磷吸附量的大小。從兩個(gè)線性組合可以看出，綜合因子y1中x1、x2、x4、x54項(xiàng)指標(biāo)所占的比重相當(dāng)，受溫度、擾動(dòng)、粒度和有機(jī)質(zhì)含量影響較大，進(jìn)而說明這4種因素在沉積物吸附釋放磷的過程中是必不可少的影響因素;而在綜合因子y2線性組合中，x1和x2占主要比重，即磷的釋放主要受溫度和擾動(dòng)影響較大。

將主成分向量化后得到：

綜合主成分值Y=0.70711y1+0.08032y2，排序得到結(jié)果為：

4 分析結(jié)果評(píng)價(jià)

經(jīng)主成分分析方法，對(duì)不同類型沉積物吸附磷的量和吸附影響因素進(jìn)行計(jì)算分析，由該分析結(jié)果排序可知，不同類型、不同來源的沉積物受外界環(huán)境的影響排序?yàn)闇囟?擾動(dòng)>有機(jī)質(zhì)含量>重金屬離子影響>沉積物粒徑。對(duì)沉積物吸附磷的第一主成分的貢獻(xiàn)是溫度，綜合主成分分析值為0.902，溫度升高，磷的吸附和釋放都呈現(xiàn)出增大趨勢(shì)，在治理河流湖泊中的磷可控制季節(jié)進(jìn)行處理;其次是擾動(dòng)因素，其綜合主成分值為0.407，在治理沉積物中的磷的過程中，通過減少對(duì)沉積物的擾動(dòng)以減少沉積物釋放磷。第三、第四、第五貢獻(xiàn)成分的總和主成分值為-0.145、-0.258和-0.832，控制外源輸入的前提下，通過凈化水質(zhì)降低水中磷的含量。上述分析表明，不同影響因素對(duì)沉積物吸附釋放磷的影響有大有小，但總體上會(huì)共同影響吸附性能的大小。

5 結(jié)論

（1）沉積物對(duì)磷的釋放速率在0～0.5h內(nèi)的釋放速率最快與釋放量最大，隨著釋放的進(jìn)行，0.5～8h速率逐漸降低，在24h達(dá)到釋放平衡點(diǎn)。（2）吸附動(dòng)力學(xué)結(jié)果表明，5個(gè)采樣點(diǎn)的沉積物對(duì)磷的吸附效果不同，吸附能力不同，0～1h左右吸附量和吸附速率最大，吸附飽和平衡集中在10h，在24h左右基本達(dá)到吸附飽和狀態(tài)。（3）5個(gè)采樣點(diǎn)的沉積物對(duì)磷的吸附行為同時(shí)較好的符合Freundlich和Langmuir模型，5個(gè)采樣點(diǎn)沉積物對(duì)磷的最大吸附量Qmax在0.61～0.89mg·g-1之間，沉積物對(duì)磷的吸附量與其Ex-P、TOC、CEC和TP呈現(xiàn)顯著的正相關(guān)關(guān)系。（4）主成分分析法分析沉積物對(duì)磷的吸附-釋放受外界環(huán)境溫度、擾動(dòng)、重金屬含量、粒度和有機(jī)質(zhì)的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，溫度變化對(duì)沉積物吸附釋放影響程度最大，其次為擾動(dòng)程度、有機(jī)質(zhì)含量、重金屬離子的存在、沉積物粒徑。可將該研究結(jié)果用于河流湖泊沉積物治理中的參考依據(jù)。

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收稿日期：2020-06-21

作者簡(jiǎn)介：楊朋強(qiáng)（1993-），男，碩士研究生，研究方向?yàn)樗廴咎幚砘瘜W(xué)。

通訊作者：黃河。