基于近紅外光譜的新疆土壤鉛含量測定方法研究

蘇比努爾·哈力木拉提　楊一鳴　阿依古麗·塔什波拉提　高慶國　章媛媛

摘要：本文以新疆北部農(nóng)田土壤為研究對象，利用近紅外光譜技術(shù)建立了該區(qū)農(nóng)田土壤中鉛含量的定量預(yù)測模型并對所建立的模型進(jìn)行優(yōu)化，以便快速測定土壤中鉛含量。結(jié)果表明：優(yōu)化后定量預(yù)測模型的校正集預(yù)測值與測定值之間的相關(guān)系數(shù)RC為0.99，校正集標(biāo)準(zhǔn)差SEC為0.96，驗證集標(biāo)準(zhǔn)差SEP為1.27，交互檢驗驗證集標(biāo)準(zhǔn)差SECV為1.15，預(yù)測值與實測值的相對偏差為1.49%～9.00%。該定量模型具有較高的預(yù)測效果，可用于快速定量預(yù)測新疆北部農(nóng)田中土壤中鉛含量。

關(guān)鍵詞：土壤;鉛含量;近紅外光譜;定量模型

中圖分類號：X830.2 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：2095-672X（2020）09-0-03

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2020.09.069

Preliminary study on rapid determination of heavy metals in farmland soils from Xinjiang based on near infrared spectroscopy

Subinur·Halmurat1，2，3 ，Yang Yiming 4 ?，Aygul·Taxpolat5，Gao Qingguo1，2，3，Zhang Yuanyuan1，2，3

（1.Xinjiang Academy of Environment Protection Science，Urumqi Xinjiang 830011，China;2.Xinjiang Key Laboratory for Environmental Pollution Monitoring and Risk Warning，Urumqi Xinjiang 830011，China;3.Xinjiang Engineering Technology Research Center for Cleaner Production， Urumqi Xinjiang 830011，China;4.Northwest Minzu University，Lanzhou Gansu 730000，China;5. Academy of Instrumental Analysis， Xinjiang Uygur Autinomous Regin，Urumqi Xinjiang 830011，China）

Abstract：Lead contents in farmland soil in northern Xinjiang Uygur Autonomous Region was studied in this paper， a quantitative prediction model of the lead content in farmland soil in this area was established by using near infrared spectroscopy， and the model was optimized in order to quickly determine the lead content in the soil. The results indicated that the correlation coefficient RC between the predicted and measured values of the calibration set is 0.99， the standard deviation of the calibration set （SEC） is 0.96， the standard deviation of the verification set （SEP） is 1.27， the standard deviation of the interactive verification set （SECV） is 1.15， and the relative deviation between the predicted and measured values is 1.49-9.00%. The quantitative model has a high prediction effect and can be used for rapid quantitative analysis of soil lead content in farmland in northern Xinjiang Uygur Autonomous Region.

Key words：Soil;Lead content;Near-infrared spectroscopy;Quantitative model

在土壤無機(jī)污染物當(dāng)中，重金屬污染是最為嚴(yán)重的。原因是：土壤微生物不能分解重金屬，重金屬會通過食物鏈進(jìn)入并持續(xù)積聚在人體內(nèi)，會對人體健康有一定的威脅[1]。因此，對土壤中鉛含量的檢測，在發(fā)展綠色農(nóng)業(yè)及鉛對人體健康風(fēng)險評估領(lǐng)域，具有非常重要的意義。目前，土壤中鉛含量的主要檢測方法有石墨爐原子吸收分光光度法（GFAAS法）[2]、KI-MIBK萃取火焰原子吸收分光光度法（KI-MIBK-FAAS法）[3]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[4] （ICP-OES法）等。這些方法都是有損檢測，并且在檢測過程中要求使用化學(xué)試劑對樣品進(jìn)行前處理，這會給檢測人員健康帶來潛在的危害。此外，該過程操作繁瑣，需要用到有毒、有害試劑，且耗費(fèi)大量的時間、效率低，檢測成本較高。而近紅外光譜是一種快速簡便的無損檢測方法，具有很多優(yōu)點，如：方便、快速、無損、無須樣品預(yù)處理。最重要的一點是它減少了化學(xué)試劑的使用，使檢測人員的健康有了保障，有效減少了環(huán)境污染。近年來，隨著計算機(jī)技術(shù)和化學(xué)計量學(xué)的發(fā)展，近紅外光譜技術(shù)不僅廣泛應(yīng)用于食品質(zhì)量控制[5～8]和土壤品質(zhì)分析[9～12]，并且成為了土壤重金屬[13～14]快速檢測應(yīng)用的開端。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 樣品

2018年7-9月，赴新疆地區(qū)采集了農(nóng)田土壤表層的樣品203份，土壤質(zhì)地類型為壤土，每份樣品不少于1.5kg。將樣品在室內(nèi)自然風(fēng)干、除雜（剔除小石子、塑料和植物殘留物等），每份樣品縮分至約0.5kg，粉碎、過篩（100目）裝入自封袋，編號放入干燥器內(nèi)備用。其中，作為土壤中鉛含量測定指標(biāo)，近紅外校正集137份、內(nèi)部驗證集41份（作為建模樣品）、預(yù)測集樣25份。

1.1.2 主要儀器與試劑

儀器：SUP NIR2700 型近紅外光譜儀（中國聚光科技股份有限公司生產(chǎn)）;配有制冷型InGaAs檢測器;長壽命鹵鎢燈（5V/10W）;漫反射勻速旋轉(zhuǎn)采樣附件，波長范圍：1 000～2 500nm ;附RIMP化學(xué)計量軟件;ICE3500型原子吸收光譜儀（美國熱電科技公司生產(chǎn)），用于測定土壤中鉛含量的測定。試劑：硝酸（優(yōu)級純）;鹽酸（優(yōu)級純）。

1.2 試驗方法

1.2.1 檢測原理

近紅外光譜法間接定量分析土壤中重金屬的原理是[14]：土壤中的金屬元素以相對固定組成的配位化合物的形式存在，并且這種固定配位化合物在近紅外光譜中產(chǎn)生特征吸收。所以，近紅外光譜技術(shù)可用于建立其中配體的定量校正模型，從而間接建立其中金屬元素的定量校正模型。通過校準(zhǔn)模型預(yù)測未知土壤樣品中重金屬元素的含量。

1.2.2 土壤樣品中鉛含量的測定

按照GB/T17141-1997土壤中鉛火焰原子吸收分光光度法的步驟，用火焰原子吸收法對203個土壤樣品中鉛含量進(jìn)行測定。樣品前處理：稱取0.50g土壤樣品于聚四氟乙烯坩堝中，用少許去離子水濕潤，加入10mL鹽酸，在電熱板上低溫加熱溶解2h，然后加入15mL硝酸繼續(xù)加熱;至溶解物余下5mL時，加入5mL氫氟酸并加熱分解氧化硅及膠態(tài)硅酸鹽，最后加入5mL高氯酸加熱蒸發(fā)至近干;再加入（1+5）硝酸1mL，加熱溶解殘渣，加入0.25g硝酸鑭溶解定容至25mL，同時做全程序試劑空白。

1.2.3 土壤樣品近紅外光譜的獲取

203份樣品分別粉碎后，過100目的篩子，每份土壤樣品準(zhǔn)確稱取10.00g分別裝在樣品袋內(nèi)備用。將近紅外光譜儀預(yù)熱好后，將稱好樣品（10.00g）置于樣品盤里，采用近紅外光譜儀旋轉(zhuǎn)漫反射采集系統(tǒng)，以儀器內(nèi)置背景為參比，用均勻旋轉(zhuǎn)模式，分別采集土壤樣品近紅外光譜。掃描參數(shù)設(shè)置：光譜范圍為1 000～2 400nm，掃描次數(shù)32次，分辨率8cm，掃描溫度在22℃。每批樣品取2份重復(fù)兩次，求出平均光譜。土壤樣品的近紅外光譜疊加圖見圖1，橫坐標(biāo)為波長（nm），縱坐標(biāo)為吸光度（A）。

由圖1可以看到土壤中的鉛含量在1 300～2 400nm波長范圍內(nèi)多處出現(xiàn)較為顯著的特征吸收峰，這為土壤中鉛含量的定量分析提供了最有利的光譜信息。

1.2.4 近紅外光譜樣品集的分類

將203份土壤樣品根據(jù)上述原子熒光法測得的鉛含量的分布情況，以鉛含量測定值均勻分布原則將203份土壤樣品分成校正集（建模集）、內(nèi)部交互驗證集和預(yù)測集3組，其中校正集共137份樣品，內(nèi)部驗證集為41份樣品，預(yù)測集共25份樣品。校正集樣本集鉛含量參考值范圍稍大于內(nèi)部交互驗證集及預(yù)測集，校正集和內(nèi)部驗證集樣本用于建立土壤中鉛含量的預(yù)測模型，預(yù)測集樣本用來外部驗證該定量模型的適應(yīng)性及準(zhǔn)確性。校正集和預(yù)測集樣品鉛含量的統(tǒng)計數(shù)據(jù)如表1所示。

1.2.5 數(shù)據(jù)處理與定量校正模型的評價

本實驗利用近紅外光譜儀自帶的RIMP.P003.V01B.001工作站（軟件）進(jìn)行采集土壤樣品近紅外光譜、對光譜進(jìn)行預(yù)處理及其方法、特征波段等的選擇，以及樣品集光譜數(shù)據(jù)庫的建立，建立定量預(yù)測模型并對模型進(jìn)行優(yōu)化等操作。根據(jù)定量預(yù)測模型校正集預(yù)測值與測定值之間的相關(guān)系數(shù)RC，校正集標(biāo)準(zhǔn)差SEC，驗證集標(biāo)準(zhǔn)差SEP，交互檢驗驗證集標(biāo)準(zhǔn)差SECV等模型評價參數(shù)值，評價模型的優(yōu)劣。評價預(yù)測模型優(yōu)劣的一般原則為：預(yù)測模型RC越接近1.0，SEC、SEP以及SECV越接近零且后三個參數(shù)值相互之間越接近，說明定量模型的預(yù)測性能越好，模型具有較優(yōu)的預(yù)測能力，建立的定量預(yù)測模型越穩(wěn)定有效。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤中鉛含量定量預(yù)測校正模型的建立及優(yōu)化

2.1.1 最佳光譜預(yù)處理方法的選擇

近紅外光譜儀所采集的光譜除樣品的自身信息外，還包含了其他無關(guān)信息和噪音，如電噪音、樣品背景和雜散光等。因此，在用化學(xué)計量學(xué)方法建立模型時，利用預(yù)處理方法消除光譜數(shù)據(jù)無關(guān)信息和噪音，提高校正模型的穩(wěn)定性和預(yù)測精度[15]。

由于所有土壤樣品的共有特征峰基本在1 3000～2 200nm之間的波段，所以，本試驗用1 300～2 200nm為建模波段固定不變，首先對樣品集光譜進(jìn)行任何預(yù)處理條件下建立預(yù)測模型，然后依次用基線校正、平滑、Savitzky-Golay導(dǎo)數(shù)、多元散射校正（MSC）等8種單另的預(yù)處理方法和Savitzky-Golay平滑+Savitzky-Golay導(dǎo)數(shù)+多元散射校正（MSC）+均值中心化等多種預(yù)處理項組合，結(jié)合PLS回歸分析分別建立定量預(yù)測模型，考察不同的預(yù)處理方法對定量模型預(yù)測性能的影響。根據(jù)模型RC、SEC、SECV、SEP等參數(shù)值1.2.5預(yù)測模型評價原則判斷校正模型的預(yù)測性能并篩選最佳光譜預(yù)處理方法。試驗結(jié)果見表2。

由表2的數(shù)據(jù)可知，對土壤樣品光譜數(shù)據(jù)不進(jìn)行任何預(yù)處理，直接建立的預(yù)測模型的各評價指標(biāo)的參數(shù)SEC值雖然較低，但是其余參數(shù)值不滿足最優(yōu)模型選擇原則。其余9種不同預(yù)處理方法中，只有使用凈分析信號校正（NAS）預(yù)處理方法對建模集樣品進(jìn)行光譜處理后建立的預(yù)測模型的各個模型評價參數(shù)值均滿足最優(yōu)預(yù)測模型的評價條件。因此，建模波段為13 000～2 200nm固定不變條件下，確定凈分析信號校正預(yù)處理方法為最佳的光譜預(yù)處理法。

2.1.2 最佳建模波段的選擇

通過上述試驗確定的最佳光譜預(yù)處理方法——凈分析信號預(yù)處理（NAS）固定不變，選擇五個不同的波段，分別建立了五個不同波段的定量預(yù)測校準(zhǔn)模型。

根據(jù)RC、SEC、SEP和SECV的評價參數(shù)值和本文1.2.5項中預(yù)測模型評價原則，確定預(yù)測模型的最佳波段。試驗結(jié)果見表3。由表3數(shù)據(jù)可知，全波段和不同的5個波段以及組合波段建立的7個預(yù)測模型當(dāng)中，在凈分析信號（NAS）光譜預(yù)處理方法固定不變，選擇1 540nm～2 130nm波段為建模波段，建立的預(yù)測模型的各個評價參數(shù)能夠滿足最優(yōu)模型評價條件，因此，選擇1 540nm～2 130nm波段為土壤鉛含量最佳建模波段。

2.1.3 最佳近紅外光譜定量預(yù)測模型的建立

利用最佳光譜預(yù)處理方法（NAS）和最佳建模波段（1 540～2 130nm）建立土壤鉛含量的最佳預(yù)測模型。該模型鉛含量的預(yù)測值和測定值（真實值用原子熒光法測得的）之間相關(guān)性見圖2，主因子數(shù)分布圖為圖3。最佳校正定量模型評價參數(shù)數(shù)據(jù)列于表4。

由表4的數(shù)據(jù)可知，利用篩選出的最佳光譜預(yù)處理方法和最佳建模波段建立的土壤鉛含量的預(yù)測模型各個參數(shù)完全滿足最優(yōu)模型評價條件。

2.1.4 近紅外定量模型的外部驗證

為了驗證該定量模型的預(yù)測效果及準(zhǔn)確度，將已經(jīng)用校正集相同的條件和方法測定的預(yù)測集樣品的近紅外光譜導(dǎo)入到建立的定量模型中，得到預(yù)測集所有樣品中鉛含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（預(yù)測值），預(yù)測值與其實際測定值（原子熒光法測定的值得的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）對比結(jié)果及相關(guān)的誤差統(tǒng)計結(jié)果見表5。

從表5可以看出，預(yù)測集樣品的相對偏差在1.49～9.00%范圍內(nèi)，均低于10.00%。表明所建立的預(yù)測模型是準(zhǔn)確和有效的，可以用于新疆農(nóng)田土壤中鉛含量的快速預(yù)測分析。利用建立的預(yù)測模型可對鉛含量范圍在12.0～26 mg/kg區(qū)間的土壤未知樣品中的鉛含量進(jìn)行快速、準(zhǔn)確的預(yù)測分析。

3 結(jié)論

本試驗將近紅外光譜技術(shù)應(yīng)用于新疆北部農(nóng)田土壤鉛的定量分析。通過對樣品光譜進(jìn)行不同的預(yù)處理方法和選擇不同的建模波段，結(jié)合PLS，建立和優(yōu)化土壤中鉛含量定量預(yù)測模型。優(yōu)化后的定量預(yù)測模型評價參數(shù)分別為RC 0.9954， SEC 0.96， SEP 1.27， SECV 1.15。通過最佳定量預(yù)測模型對25份外部預(yù)測樣品進(jìn)行了鉛含量快速預(yù)測，預(yù)測集樣品的相對偏差為1.49%～9.00%，能滿足土壤中鉛含量的快速預(yù)測分析的誤差要求，結(jié)果表明，建立的定量模型具有較高的精度和預(yù)測精度，定量模型是準(zhǔn)確無誤且有效的。

建立定量預(yù)測模型后，只需簡單粉碎樣品，收集近紅外光譜，并將光譜代入已建立的定量模型，即可得到未知土壤樣品中鉛含量預(yù)測值。將該方法與經(jīng)典土壤中鉛含量的測定方法進(jìn)行比較，它不但準(zhǔn)確性高、實驗結(jié)果可靠，并且檢測速度快，成本消耗低，不消耗化學(xué)試劑。所以，利用近紅外光譜技術(shù)快速定量分析新疆北部農(nóng)田的鉛含量是安全可行的。在后續(xù)的研究當(dāng)中，可繼續(xù)采集有代表性的土壤樣品，增加模型的驗證能力。

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收稿日期：2020-06-24

作者簡介：蘇比努爾·哈力木拉提（1995-），本科，研究方向為清潔生產(chǎn)審核及環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)。

通訊作者：阿依古麗·塔什波拉提。