沸石改性及對水中氨氮的吸附性能研究

楊岳　吳濤濤　王閏民　陳珊媛

摘要：為有效處理含氨氮廢水，選用沸石分子篩為載體，以氫氧化鈉為改性試劑，以氨氮吸附率作為活性評價指標，通過正交實驗設計確定了NaOH堿改性沸石分子篩吸附劑的最佳改性條件。實驗結果表明：當NaOH濃度為1.5 mol·L-1，加熱溫度為80 ℃，浸漬時間為6 h，并于600 W微波功率下作用2 min所制得的NaOH堿改性沸石分子篩吸附劑具有最高的吸附性能，工作120 min后對氨氮的吸附效率已達到83.54%。并考察了氨氮初始濃度及水溫對改性沸石的氨氮吸附性能的影響，實驗表明氨氮吸附效率隨氨氮初始濃度及水溫的增大而增大，而當氨氮濃度低至10 mg/L時，改性沸石作用120 min后對氨氮的吸附效率亦在60%以上，當水溫為37℃時，改性沸石作用60 min，氨氮吸附率已高至85.57%。

關鍵詞：沸石分子篩;氫氧化鈉改性;氨氮;吸附;正交實驗

中圖分類號：X52 文獻標識碼：A 文章編號：2095-672X（2020）09-0-03

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2020.09.067

Research on adsorption of ammonia nitrogen in water with modified zeolite

Yang Yue，Wu Taotao，Wang Runmin，Chen Shanyuan

（Yangjiang Polytechnic，Yangjiang Guangdong 529500，China）

Abstract：In order to effectively deal with wastewater containing ammonia nitrogen， the zeolites modified by sodium hydroxide were used. The optimum modification conditions of zeolites were determined by orthogonal experimental design. Meanwhile， the adsorption properties of zeolites modified by sodium hydroxide were studied. The results show that the adsorbent of zeolites modified by sodium hydroxide has high adsorption activities， when the concentration of sodium hydroxide is 1.5 mol·L-1， the heating temperature is 80 ℃， the dipping time is 6 h， and the adsorbent is activated by microwave at 600 W for 2 min. After reaction for 120 min， the adsorption efficiency of ammonia nitrogen has reached 83.54%. In addition， the effects of and water temperature on the adsorption of modified zeolite were investigated. The the initial concentration of ammonia nitrogen results demonstrated that the adsorption efficiency of ammonia nitrogen increased with the increase of the initial concentration of ammonia nitrogen and water temperature. When the concentration of ammonia nitrogen was as low as 10 mg·L-1， the adsorption efficiency of ammonia was more than 60% after 120 min. And when the water temperature was 37 ℃， the ammonia adsorption has been as high as 85.57% by the action of modified zeolite for 60 min.

Key words：Zeolite;Sodium hydroxide modification;Ammonia nitrogen;Adsorption;Orthogonal experimental

氨氮是指水中以游離氨（NH3）和銨離子（NH4+）形式存在的氮，是造成湖庫等淡水水體及海灣富營養化污染的主要營養素，表現為某些水生植物（如綠萍等）及藻類（如藍藻、紅藻等）的大量繁殖，導致魚類等水生生物因溶解氧的過度消耗而死亡[1]。而氨氮來源廣泛，生活污水、農業廢水（如禽畜養殖及水產養殖廢水）及多種工業廢水中（如石油化工、食品加工、化肥等行業生產廢水及垃圾填埋場滲濾液等）均含有大量的氨氮污染物[2]。鑒于氨氮對水環境的危害，《國家環境保護“十二五”規劃》中[3]將其列為4大污染物排放總量控制指標之一，并在《國家環境保護“十三五”規劃基本思路》中[4]繼續對其實施總量控制，嚴格該項污染物的末端排放濃度及排放量。

目前，氨氮廢水的處理技術主要可概括為生物法及物理化學法兩大類，如生物硝化反硝化工藝、離子交換法、吹脫及汽提法、化學沉淀法、膜分離法、折點氯化法等[5-10]。上述處理工藝及技術多可取得較好的氨氮去除效果，但各種方法的適用條件、環境友好性、工業規模應用及處理成本等參數區別較大，如折點氯化法因消毒劑氯的大量使用可腐蝕金屬管道等。因此，發展高效價廉且環境友好的氨氮處理技術具有廣闊的市場前景及應用價值。由于沸石來源廣，價格低且無毒，在水處理領域得到較為廣泛的應用。本文以鈉型天然沸石為基礎，對其進行改性研究并探討其對氨氮的吸附性能。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

試劑：硫酸銨（天津市大茂化學試劑廠）、氯化銨（天津市百世化工有限公司）、碘化汞（上海化學試劑廠）、酒石酸鉀鈉（天津市百世化工有限公司）、碘化鉀（上海銀典化工有限公司）、氫氧化鈉（西隴化工股份有限公司）及沸石分子篩4A型（天津市福晨化學試劑廠）均為分析純試劑。實驗用水為無氨水。

儀器：紫外可見分光光度計（UV759PC），北京普析通用儀器有限責任公司;離心機（LG10-24A型），北京醫用離心機廠;電熱恒溫鼓風干燥箱（DGG-9140B型），上海森信實驗儀器有限公司;水浴鍋（DK-S24型），上海精宏實驗設備有限公司;電子天平（FA2204B型），上海精密科學儀器有限公司;超聲波儀（KQ-250E型），昆山市超聲儀器有限公司;微波儀（MWD-2型），南京傳滴儀器設備有限公司。

1.2 沸石分子篩的預處理

為去除天然沸石分子篩表面的殘留物質，將沸石分子篩在均勻攪拌狀態下用蒸餾水浸泡2 h，再于烘箱中105 ℃烘干6 h，密封后保存于干燥皿中，備用。

1.3 沸石分子篩堿改性的正交試驗設計

按照正交試驗設計表表1，考察了NaOH濃度（1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 mol·L-1）、加熱溫度（20、40、60、70、80 ℃）、浸漬時間（2、4、6、8、10 h）、微波功率（150、300、450、600、800 W）及微波作用時間（1、2、3、4、5min）5個因素對所制備的改性沸石分子篩吸附性能的影響。具體實驗過程如下：將經預處理的沸石分子篩1g置于一定濃度的200 mL氫氧化鈉溶液中，在超聲方式下于不同溫度條件浸漬一定時間，然后在不同的微波功率下作用一定時間。再用蒸餾水反復清洗至pH近中性，置于烘箱中于105 ℃下烘干12 h，得到經NaOH堿改性的沸石分子篩，備用。

1.4 NaOH改性沸石分子篩吸附性能測定

以氨氮為目標污染物，利用（NH4）2SO4配制模擬水產養殖廢水，廢水中氨氮初始濃度為100 mg/L。采用按照上述1.3所制備的改性沸石分子篩在超聲振蕩條件下測定其吸附性能。每隔20 min取樣一次，快速離心后采用納氏試劑比色法在最大吸收波長420 nm處測定取樣溶液的吸光度。NaOH改性沸石分子篩對氨氮的吸附率η可定義為：

η=[（溶液初始吸光度A0–取樣溶液吸光度A1）/溶液初始吸光度A0]×100%

2 結果與分析

2.1 正交試驗分析

在氨氮初始濃度為100 mg/L，超聲頻率為40 kHz，水樣溫度為25℃的條件下，考察了所制備的NaOH改性沸石分子篩對氨氮的吸附性能，2h后氨氮吸附效率見上表1。結果表明，第16號樣品對氨氮吸附效率最低，為45.61%;而第5號樣品對氨氮吸附效率最高，為80.75%。

為考察NaOH改性條件對沸石分子篩吸附性能的影響，進行了極差分析，結果見表2。

根據表2可得NaOH改性各因素對沸石分子篩吸附氨氮性能的影響：NaOH濃度：1.5 mol·L-1>2 mol·L-1>3mol·L-1>1mol·L-1>2.5mol·L-1;加熱溫度：80℃>70℃>40℃>60℃>20℃;浸漬時間：6h>10h>2h>4h>8h;微波功率：600W>800W>450W>300W>150W;微波作用時間：2min>4min>1min>5min>3min。同時由該表可知，各改性實驗因素對結果的影響順序為：微波功率>加熱溫度>NaOH濃度>微波作用時間>浸漬時間。據此推斷，NaOH濃度為1.5 mol·L-1，加熱溫度為80 ℃，浸漬時間為6 h，并于600 W微波功率下作用2 min所制得的堿改性沸石分子篩應具有最高的氨氮吸附性能。根據以上分析，分別選取各因素對NaOH改性沸石分子篩性能影響中的最佳水平制備了第26號沸石吸附劑樣品。

2.2 改性沸石分子篩吸附性能分析

為比較第26號NaOH改性沸石分子篩吸附劑與27號對比樣品未改性沸石分子篩吸附劑對氨氮吸附效率的影響，按照實驗部分1.4中的條件，對上述26號NaOH改性沸石分子篩吸附劑與27號未改性沸石分子篩吸附劑進行了對比實驗，實驗結果見下圖1。

由圖1可知，在兩種對比實驗樣品中，氨氮吸附效率均隨接觸時間的增加而增加，其中26號樣品NaOH改性沸石分子篩吸附劑對氨氮的吸附效率最高，在超聲振蕩條件下工作60 min后，對氨氮的吸附率已達到60.39%;工作120 min后，氨氮吸附效率提高至83.54%，與上述正交實驗結論相符合。27號樣品未改性沸石分子篩吸附劑對氨氮的吸附效率較低，超聲振蕩60 min后吸附率為55.43%，持續工作120 min后，氨氮吸附率僅提升至65.01%。并且，根據圖1兩條吸附曲線上升趨勢，27號樣品未改性沸石分子篩吸附劑在使用120 min后已接近吸附飽和，而26號樣品NaOH改性沸石分子篩吸附劑對氨氮的吸附效率可進一步提高。為此，實驗對比了作用5h及10h后兩種樣品的氨氮吸附效果，27號未改性樣品的氨氮吸附率僅分別為67.70%及69.83%，而26號堿改性樣品的氨氮吸附率已高達88.46%及92.58%。

由于沸石分子篩的空間結構是硅氧四面體和鋁氧四面體，內部存在很多孔道和空穴，但天然沸石因雜質的大量存在導致孔隙較小，且易被堵塞，所以未改性沸石對氨氮的吸附性能有限[11-12]。另外，有研究表明沸石分子篩對水中NH4+的吸附作用主要為化學吸附及離子交換，活性位即為上述空隙結構，而 Na+對NH4+表現出了較好的離子交換能力[13-14]。通過NaOH堿改性后的沸石分子篩，離子半徑較小的Na+置換了原孔隙結構中離子半徑較大的Ca2+和Mg2+等陽離子，并使得沸石的孔道結構更為發達，有效增大了沸石的孔徑及孔容，從而利于NH4+進入孔隙，與Na+發生離子交換作用，提高沸石對氨氮的吸附能力、吸附速率及吸附容量。上述實驗數據也表明了改性后的沸石分子篩優良的孔徑結構所形成的吸附富集及離子交換作用大大增加了氨氮分子與其表面的碰撞次數，提高NH4+被捕獲的頻率及傳質速率，從而有效提高氨氮吸附效率，這與薛永強[13]、王萌等[14]的研究結果相似。

2.3 氨氮濃度對改性沸石分子篩吸附效果影響

考慮到生活污水及養殖廢水等廢水中實際的氨氮濃度較上述所采用的氨氮實驗濃度100mg/L要低，故實驗考察了10mg/L、20mg/L、30mg/L及40mg/L低氨氮初始濃度條件下NaOH堿改性沸石分子篩的吸附性能（以下如無特別說明，實驗樣品均為26號），結果如圖2所示。隨著模擬廢水中氨氮初始濃度的降低，改性沸石的氨氮吸附效率有所下降，表明廢水中氨氮濃度的增大可提高氨氮向沸石內部存在的孔隙的擴散速率并降低空間位阻，且有利于Na+對NH4+的離子交換行為。另外，圖2也說明了即使氨氮初始濃度較低，NaOH堿改性沸石分子篩仍保持了較好的吸附性能，當氨氮初始濃度低至10 mg/L時，改性沸石作用120min后對氨氮的吸附效率亦在60%以上。

2.4 水溫對改性沸石分子篩吸附效果影響

由于排放的各類廢水溫度不盡相同，實驗考察了水溫分別為5℃、15℃、25℃及37℃條件下NaOH堿改性沸石分子篩的氨氮吸附性能，結果如圖3所示。實驗數據表明，NaOH堿改性沸石分子篩對氨氮的吸附效率隨著水溫的增大而增大，當水溫為37℃時，改性沸石作用60min，氨氮吸附率已高至85.57%;而當水溫為5℃時，改性沸石作用60min的氨氮吸附率僅為35.63%;繼續作用至120min，氨氮吸附率也僅提升至43.87%。說明水溫的升高可有效降低氨氮向沸石表面遷移并進一步向沸石內部孔隙擴散的阻力，提高沸石的吸附性能，而排放的廢水水溫多較地表水溫要高，這也有利于沸石處理氨氮廢水的工業應用。

3 結論

以氫氧化鈉為改性試劑，以氨氮吸附率作為改性沸石分子篩吸附劑的性能指標，通過正交實驗，確定了NaOH堿改性沸石分子篩吸附劑的最佳改性條件。實驗結果表明，當NaOH濃度為1.5mol·L-1，加熱溫度為80℃，浸漬時間為6h，并于600W微波功率下作用2min所制得的NaOH堿改性沸石分子篩吸附劑具有最高的吸附性能。作用2h，對氨氮的吸附效率已達到83.54%，遠高于未改性沸石分子篩，說明采用氫氧化鈉改性沸石分子篩吸附凈化含氨氮廢水是可行的。并且，為更好地說明沸石對氨氮的吸附效果，考察了氨氮初始濃度及水溫對改性沸石的氨氮吸附性能的影響。實驗表明氨氮吸附效率隨氨氮初始濃度及水溫的增大而增大，而當氨氮濃度低至10mg/L時，改性沸石作用120min后對氨氮的吸附效率亦在60%以上，且當水溫為37℃時，改性沸石作用60min，氨氮吸附率已高至85.57%。

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收稿日期：2020-06-31

基金項目：廣東省青年創新人才科技項目（2019GKQNCX128; 2017GKQNCX096）;廣東省普通高校科研項目（2018GKQNCX126）;陽江職業技術學院科技項目及應用技術協同創新中心項目（2018kjzd01;2017kj07）。

作者簡介：楊岳（1984-），女，碩士研究生，副教授，研究方向為環境污染控制及其工藝設計。