鹵化銻烯電子結構的第一性原理計算

賀 欣

(四川文理學院 智能制造學院, 四川 達州 635000)

0 引 言

自2004年Novoselov和Geim小組成功制備石墨烯[1]以來,人們已發現了上百種的二維材料,典型的二維材料如六方氮化硼﹑過渡金屬硫化物﹑硅烯﹑鍺烯﹑黑磷烯等[2-3]。在已發現的二維材料中,由元素周期表中Ⅳ族元素構成的單層材料(例如石墨烯,硅烯,鍺烯和錫烯等)被預言是二維狄拉克材料[4-7],也即含有狄拉克錐的二維材料。狄拉克錐的存在賦予了二維狄拉克材料許多新奇的物理現象和電子性質,如超高遷移率[8]和量子自旋霍爾效應[9]等。然而,二維狄拉克材料是非常稀少的。Ⅴ族元素構成的單層材料銻烯是二維材料中的新成員。2015年,曾海波團隊首先從理論上預言了銻烯的穩定存在[10],并隨后被多個實驗小組成功制備出來[11-12]。理論計算和實驗研究都表明,銻烯是一種寬帶隙的半導體,并且具有高遷移率和優良的導熱性,在大氣環境下穩定,在未來電子器件方面具有潛在的應用前景。更為有趣的是,通過化學修飾(氫化和鹵化),同族的砷烯可以由半導體轉變為二維狄拉克材料[13-14]。前期的理論計算也發現氫化銻烯是一種量子自旋霍爾絕緣體[15]。因此,自然會想到通過鹵化是否可以讓銻烯由半導體變為狄拉克材料或者量子自旋霍爾絕緣體,而這一問題至今還沒有被報道過。

本文通過基于密度泛函理論的第一性原理計算,系統研究了鹵化(氟化、氯化、溴化、碘化)銻烯的結構和電子性質。電子能帶結構計算結果表明4種鹵化銻烯都是非磁性的半金屬,并且導帶和價帶線性相交于費米能級處,顯示出狄拉克錐的存在。并且這些狄拉克材料都具有良好的能量穩定性,在未來的高性能器件中具有潛在的應用價值。

1 計算模型與方法

本文的計算由基于密度泛函理論的Quantum ESPRESSO[16-17]軟件包完成。整個計算中都考慮了自旋極化。交換關聯泛函采用的是廣義梯度近似(general gradient approximation, GGA)下的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)[18]泛函。價電子與離子實之間的相互作用通過平面波模守恒贗勢[19]來描述。選取1×1×1的單胞,設置平面波截斷能為150 Ry。在布里淵區采用Monkhorst-Pack方法[20]選取15×15×1的k點網格。優化過程中,單個原子能量收斂精度為10-5Ry,原子間的相互作用力不超過10-5Ry/bohr。為了避免所研究的單層模型因周期性計算方法而引入的層間相互作用,在z軸方向加上不小于20 ?的真空層。

2 結果與討論

圖1 優化后的銻烯(a)和鹵化銻烯(b)晶體結構示意圖Fig.1 The optimized geometric structures for the pristine antimonene (a) and halogenated antimonene (b)

首先對銻烯和鹵化銻烯晶胞結構進行了優化,優化后的結構如圖1所示。表1為銻烯和鹵化銻烯優化后的結構參數。優化后的銻烯晶格常數為4.11 ?,Sb與Sb的鍵長為2.88 ?,鍵角為91°,褶皺高度為1.64 ?,與文獻報道基本一致[10]。優化后的鹵化銻烯的褶皺高度相比銻烯明顯減小(Δ=0.27 ?(F),0.12 ?(Cl), 0.09 ?(Br), 0.03 ?(I)),相應的,優化后的鹵化銻烯晶格常數(a=5.13 ?(F),5.22 ?(Cl), 5.23 ?(Br), 5.25 ?(I))和Sb-Sb鍵長(lSb-Sb=2.98 ?(F),3.02 ?(Cl), 3.02 ?(Br), 3.03 ?(I))也增大。鍵角由91°增加到119.99°,這說明Sb原子幾乎是以理想的sp2雜化軌道成鍵。Sb-F, Sb-Cl, Sb-Br, Sb-I鍵的鍵長分別為1.97 ?,2.41 ?,2.57 ?,2.77 ?表明鹵族原子在銻烯表面的吸附是典型的化學吸附。

表1 銻烯和鹵化銻烯的結構參數Table 1 Structural parameters for pristine antimonene and all halogenated antimonenes

采用如下公式來計算表1中的形成能Ef:

這里,Etotal、EAntimonene、EX2分別表示鹵化銻烯的總能、銻烯的總能以及鹵族元素單分子的總能,而nSb、nX分別表示所選晶胞中Sb原子和鹵族原子的個數。形成能Ef為負表明從能量角度來說化合物是易形成的。從表1中可以看到,氟化銻烯、氯化銻烯、溴化銻烯和碘化銻烯的形成能都為負,表明這4種化合物都是易于形成的,并且能量穩定性按SbF>SbCl>SbBr>SbI的順序遞減。

圖2給出了鹵化銻烯的電子能帶結構圖和態密度圖。發現4種鹵化銻烯(氟化銻烯、氯化銻烯、溴化銻烯、碘化銻烯)均有2條能帶線性相交于位于費米能級的K點,顯示出明顯的狄拉克錐。這種線性色散關系表明鹵化銻烯中的載流子為無質量的狄拉克費米子。根據公式E=?vFk,計算出4種鹵化銻烯中費米速度的數量級均為105m/s,顯示出鹵化銻烯中載流子優異的電子輸運性質。這說明鹵化銻烯在未來的高性能器件中具有潛在的應用價值。為了進一步分析狄拉克錐的來源,計算了4種體系的總態密度和分波態密度,如圖2所示。由圖中可以看到,4種體系中的狄拉克錐都主要來源于Sb原子的p軌道。

(a) SbF; (b) SbCl; (c) SbBr; (d) SbI圖2 電子能帶結構圖和相應的總態密度和分波態密度圖Fig.2 Band structure and corresponding total density of states and projected density of states

3 結 論

本文采用第一性原理計算研究了鹵化銻烯的晶體結構和電子結構。計算結果發現鹵化銻烯的褶皺高度相比銻烯明顯降低,形成一個準平面。對形成能的計算表明4種鹵化銻烯都是可能自發形成的。電子能帶結構計算顯示出鹵化銻烯中都存在狄拉克錐,進一步的態密度計算表明鹵化銻烯中的狄拉克錐主要來源于Sb原子p軌道的貢獻。研究發現在實驗上是可能制備出鹵化銻烯的,并且鹵化銻烯在未來的高性能器件中有著潛在的應用價值。