混合導(dǎo)電劑影響的含碳Li4Ti5O12材料性能

黃仁忠, 李 新,, 姜春海

(1. 沈陽(yáng)師范大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院, 沈陽(yáng) 110034;2. 廈門(mén)理工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 福建 廈門(mén) 361024)

0 引 言

Li4Ti5O12(LTO)屬于尖晶石結(jié)構(gòu),具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),較高的安全性。但將其用作電極材料的LTO導(dǎo)電性較差,大倍率下其容量較快地衰減,影響其實(shí)際應(yīng)用[1]。如何解決在大倍率下充放電過(guò)程中鋰離子的快速脫嵌問(wèn)題成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。LEE B G等[2]組裝的P-LTO∥AC的鋰離子電容器在14 000次循環(huán)充放電后,比容量仍有57 F/g,循環(huán)穩(wěn)定性可達(dá)到99%左右。ZHANG等[3]利用水熱-燒結(jié)法制備的納米顆粒狀的LTO,同時(shí)通過(guò)添加石墨烯增加其接觸面積、孔體積繼而增強(qiáng)導(dǎo)電性,其組裝的電容器的最大功率和能量密度分別可達(dá)7 200 W/kg和44 Wh/kg。由此可見(jiàn),采用簡(jiǎn)易節(jié)能的自組裝實(shí)驗(yàn)方法,同時(shí)添加性能各異的導(dǎo)電劑來(lái)制備納米級(jí)的LTO材料,可提高其導(dǎo)電性及電化學(xué)性能[4]。本文擬采用自組裝方法,通過(guò)摻入碳源使制備的含碳LTO顆粒具有較好的電子、離子電導(dǎo)率。本工作中擬分別使用含碳納米管、石墨烯、碳納米管/石墨烯(1∶1)的液體導(dǎo)電劑制備不同極片以探究各類(lèi)導(dǎo)電劑對(duì)含碳LTO材料電化學(xué)性能的影響。

1 含碳Li4Ti5O12材料的制備

制備方法的不同導(dǎo)致制備的納米級(jí)LTO材料自身的顆粒大小、形狀及性能也不同[5]。目前,LTO材料常見(jiàn)的合成方法有溶膠法、高溫?zé)Y(jié)法、溶液熱共聚法等[6]。

圖1 含碳LTO材料的合成路線圖(a)與實(shí)物圖(b)Fig.1 Schematic preparation process (a) and prepared objects (b) of carbon-containing LTO

同其他噴霧干燥、水熱合成等方法相比,制備致密含碳LTO亞微球的自組裝方法簡(jiǎn)便,易于操作且有潛力進(jìn)行商業(yè)化[7-9]。導(dǎo)向凝聚劑為六次甲基四胺,導(dǎo)向凝聚無(wú)序的TiO2和鋰離子成球形的環(huán)繞體。煅燒后,這些球形的環(huán)繞體可自組裝形成致密的含碳LTO亞微球。其合成細(xì)節(jié)如圖1所示:首先向200 mL無(wú)水乙醇中,加入10.418 g鈦酸四丁酯(TBT),放置于磁力攪拌器上攪拌30 min(溶液1);接著向溶液1中加入2.627 g乙酸鋰和1.302 g六次甲基四胺(HMT)。其中HMT作為導(dǎo)向凝聚劑,使無(wú)序的二氧化鈦、鋰離子排列成球形的環(huán)繞體(溶液2);然后向溶液2中緩慢地逐滴加入3.6 mL氨水(NH3·H2O)攪拌,靜置2 h后透明的混合溶液逐漸變成了奶白色溶液(溶液3)。用水將0.5 g葡萄糖分散然后加入溶液3中使其分散(溶液4);將分散均勻的溶液4放置于磁力攪拌器中干燥24 h,得到薄荷綠色的二氧化鈦、鋰離子球體粉末;最后在800 ℃下將上述粉末燒結(jié)得到黑藍(lán)色的鈦酸鋰粉末。

2 摻雜不同導(dǎo)電劑的含碳Li4Ti5O12材料性能

LTO本身是絕緣體不導(dǎo)電[10-11],制備的含碳LTO的導(dǎo)電率也不太高。為了制備優(yōu)異性能的含碳LTO電極材料,本文擬探究不同導(dǎo)電劑對(duì)其組裝成半電池電化學(xué)性能的影響[12-14]。使用以往傳統(tǒng)的固體顆粒導(dǎo)電劑(SP)時(shí)將可能發(fā)生團(tuán)聚,阻撓形成連貫的導(dǎo)電通道[15]。為改變這一現(xiàn)象,本工作擬采用3種混合導(dǎo)電劑:SP與碳納米管(CNTs)、SP與石墨烯(Graphene)及SP與碳納米管/石墨烯(1∶1)。將LTO材料、混合導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑PVDF(5%),按照8∶1∶1的比例混合制成不同導(dǎo)電劑的極片(分別記作LTO-C、LTO-G、LTO-GC)。

圖2(a)中CNTs長(zhǎng)徑比較長(zhǎng),面積占比較大[16],與少量的SP形成點(diǎn)-線式導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),但CNTs的覆蓋面不及石墨烯。如圖2(b)中所示石墨烯是一種既薄又輕的二維導(dǎo)電材料[17]。CNTs的質(zhì)量比較輕、柔性比較大,與SP顆粒混合在一起形成點(diǎn)、線式的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。這種新型導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)可以顯著提高LTO的容量。但其長(zhǎng)徑比沒(méi)有CNTs的長(zhǎng),因此可以如圖2(c)、2(d)所示考慮將二者優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來(lái)[18]。顆粒狀的SP作為分散的支撐點(diǎn),與CNTs一起將石墨烯薄層像“橋梁”一樣架起。這樣增加了導(dǎo)電劑與活性材料的接觸點(diǎn),繼而增加了覆蓋面和長(zhǎng)徑比,形成完善的立體導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。導(dǎo)電劑導(dǎo)致含碳LTO的導(dǎo)電率增加,增大了其電化學(xué)反應(yīng)的速率,改善了其大倍率下的充放電及循環(huán)穩(wěn)定性能。

(a) LTO-C; (b) LTO-G; (c)、(d) LTO-GC圖2 摻雜不同導(dǎo)電劑的含碳LTO電鏡圖片F(xiàn)ig.2 The electron microscopic images of carbon-containing LTO

2.1 恒流充放電試驗(yàn)

圖3 摻雜3種導(dǎo)電劑的LTO-G、LTO-C、LTO-GC半電池首次充放電性能測(cè)試圖Fig.3 The first charge/discharge tests of three different half batteries conducting agents LTO-G, LTO-C and LTO-GC

在電壓區(qū)間為1～2.5 V,電流密度為0.175 A/g條件下,將組裝的紐扣式半電池進(jìn)行恒流充放電試驗(yàn)。圖3是LTO-G、LTO-C及LTO-GC這3種半電池的充放電性能測(cè)試圖。如圖3所示,3種半電池的充放電性能曲線較為平穩(wěn)。以Li+/Li為基準(zhǔn),其放電平臺(tái)電壓約為1.56 V,充電平臺(tái)電壓約為1.6 V。使用石墨烯、納米碳管作為導(dǎo)電劑的半電池充放電性能的差別不太明顯,兩者容量幾乎均可達(dá)175 mAh/g;而使用1∶1混合的碳納米管/石墨烯導(dǎo)電劑的容量則為180 mAh/g。

以上測(cè)試表明添加3種導(dǎo)電劑的半電池的容量均可達(dá)到175 mAh/g的LTO理論容量。這是因?yàn)樽越M裝方法制備的LTO材料中無(wú)TiO2等其他雜質(zhì),不會(huì)影響電極本身的容量。添加導(dǎo)電劑使LTO形成三維立體導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),顯著地提高了其導(dǎo)電性能。

2.2 倍率與循環(huán)性能測(cè)試

圖4為摻雜不同導(dǎo)電劑的含碳LTO半電池的倍率性能及循環(huán)性能測(cè)試圖。圖4(a)是含碳LTO半電池的倍率性能,圖4(b)為材料的循環(huán)性能。如圖所示,隨著電流密度的增大,3種半電池的比容量均逐漸減小。在充放電過(guò)程中(電流密度為2 C),半電池LTO-G(LTO-C)的比容量和容量保持率分別為162 mAh/g和93%(165 mAh/g和94%);當(dāng)電流密度為20 C充放電過(guò)程中,LTO-G(LTO-C)的比容量和容量保持率分別為102 mAh/g和58%(110 mAh/g和61%);然而LTO-GC半電池在0.5 C、1 C、2 C、5 C時(shí)容量均保持在179 mAh/g以上,具有極高的容量保持率。以上結(jié)果證實(shí)在小倍率充放電條件下LTO-GC內(nèi)部立體導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)保持的相當(dāng)好,因此具有良好的電化學(xué)可逆性。在充放電電流密度為20 C時(shí),LTO-GC的比容量仍保持在121 mAh/g以上,容量保持率仍能達(dá)到68%。還發(fā)現(xiàn)即使在40 C大倍率電流密度下其比容量仍不低于91 mAh/g。三者性能的差異主要體現(xiàn)在大倍率充放電條件下容量衰減的速率變化快慢。LTO-G和LTO-C半電池容量保持率較低的原因是電極材料的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)出現(xiàn)極化現(xiàn)象[19-20]。而LTO-GC電極材料的立體式導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)極大地增強(qiáng)了Li4Ti5O12內(nèi)部粒子導(dǎo)電性,有利于電子在電極中的傳遞,阻礙了電極極化現(xiàn)象的產(chǎn)生,半電池的倍率性能得到了改善。

圖4 3種LTO材料的半電池的倍率性能(a)及循環(huán)性能(b)Fig.4 The rate (a) and cycle (b) performances of three LTO half batteries

圖5 LTO-GC、LTO-C、LTO-G三種半電池在5 C(0.875 A/g)條件下充放電循環(huán)300次性能測(cè)試Fig.5 300-times charge/discharge tests of LTO-GC, LTO-C and LTO-G half batteries under 5 C conditions

圖5為在電流密度為5 C(0.875 A/g)條件下,LTO-GC、LTO-C、LTO-G三種半電池充放電循環(huán)300次性能測(cè)試圖。從圖中可以看出,循環(huán)充放電過(guò)程中3種半電池的比容量均有衰減。經(jīng)過(guò)300次循環(huán)后, LTO-C電池的容量從150 mAh/g降為100 mAh/g; LTO-G電池的容量從141 mAh/g降為104 mAh/g;LTO-GC電池的容量從150 mAh/g降為132 mAh/g。3種半電池的容量保持率分別是LTO-G:73%、LTO-C:67%及LTO-GC:87.7%。盡管起初LTO-C比LTO-G容量稍高,但在循環(huán)結(jié)束時(shí)卻比LTO-G低一點(diǎn),說(shuō)明了在容量上C-SP導(dǎo)電劑對(duì)LTO性能有改善,但C-SP的可逆性卻不如G-SP。復(fù)合導(dǎo)電劑GC-SP將二者優(yōu)點(diǎn)綜合在一起,可以較大程度地改善LTO的容量與可逆性。

2.3 循環(huán)伏安性能的測(cè)試

為了對(duì)3種半電池的電化學(xué)特征進(jìn)行進(jìn)一步了解,在掃速為0.1、0.3、0.5、0.7及1.0 mV/s下,電壓范圍為1～2.5 V實(shí)驗(yàn)條件下,分別對(duì)LTO-G、LTO-C、LTO-GC測(cè)試其循環(huán)伏安性能。如圖6所示,對(duì)應(yīng)每個(gè)掃速3種電極材料均有一雙氧化還原峰。

圖6(a)中所示LTO-C的氧化峰電位為1.44 V,還原峰電位為1.7 V,二者之差為0.26 V,電流密度峰值1.80 A/g;圖6(b)中所示LTO-G的氧化峰電位為1.4 V,還原峰電位為1.75 V,二者差值為0.35 V,電流密度峰值為1.35 A/g;圖6(c)中所示LTO-GC的氧化峰電位為1.43 V,還原峰電位為1.75 V,二者之差0.32 V,電流密度峰值為1.6 A/g。因此可以看出同LTO-G半電池相比,LTO-C半電池的氧化還原峰值差更小一些,即其電化學(xué)可逆性能就差一點(diǎn)。但是LTO-C電池的電流密度峰值卻比LTO-G電池的高,說(shuō)明其倍率性能相對(duì)更好一些。這是因?yàn)長(zhǎng)TO-C電池中的碳納米管-固體顆粒導(dǎo)電劑“點(diǎn)-線”式導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)與LTO-G電池中的石墨烯-固體顆粒導(dǎo)電劑“點(diǎn)-面”式導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)兩者間的導(dǎo)電性能各有側(cè)重。然而LTO-GC電池的GC-SP“點(diǎn)-線-面”橋梁式立體導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)將二者優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來(lái),提供了豐富的鋰離子運(yùn)輸通道,加快了鋰離子的擴(kuò)散速率,導(dǎo)致LTO-GC電池具有相對(duì)較好的倍率性能。圖6(d)為還原峰峰值的電流密度Ip和掃描速率的平方根v1/2之間的線性擬合曲線。如圖所示,LTO-GC電池的擬合直線的斜率比LTO-G、LTO-C的更陡一些,這也說(shuō)明工作時(shí)LTO-GC電極材料的鋰離子擴(kuò)散速率更快一些[21]。

圖6 3種半電池(a)LTO-C、(b)LTO-G、(c)LTO-GC的循環(huán)伏安測(cè)試圖;(d)峰值電流密度與掃描速率平方根的正比擬合關(guān)系圖

3 結(jié) 論

本工作主要探究了不同導(dǎo)電劑對(duì)含碳LTO電化學(xué)性能的影響。獲得的主要結(jié)論如下:

1) 制備含碳的LTO是在TiO2/Li+微球自組裝工藝的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的,含碳的LTO導(dǎo)電能力明顯增強(qiáng)。

2) 添加不同的導(dǎo)電劑到含碳LTO中,將其組裝成半電池繼而進(jìn)行性能測(cè)試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,添加石墨烯、碳納米管和固體顆粒混合導(dǎo)電劑形成的立體式三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)能夠顯著地提高LTO的導(dǎo)電性能。在電流密度為2～20 C范圍的充放電過(guò)程中,3種半電池LTO-C、LTO-G和LTO-GC的比容量分別為165 mAh/g～110 mAh/g、162 mAh/g～102 mAh/g和179 mAh/g～121 mAh/g,保持率分別為61%、58%、68%。特別是在40 C大倍率充放電下,LTO-GC依然保持有91 mAh/g的比容量。在電流密度5 C的充放電過(guò)程中, 300次循環(huán)后,LTO-GC的容量仍可保持在87.7%以上,CV測(cè)試也體現(xiàn)出其較好的電化學(xué)性能及較高的倍率性能。